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            农药生产安全操作技术

            文档来源: 安全管理网
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            更新时间: 2020年12月09日
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            危险化学品生产企业从业人员安全技术培训教材 农药生产 安全操作技术 Nongyao Shengchan Anquan Caozuo Jishu 《危险化学品生产企业从业人员 安全技术培训教材》编委会 NEIXIAN HUAXUEPIN 气蒙版社 调教材 《危险化学品安全生产基础知识》 《石油化工生产安全操作技术》(催化、常压) 农药生产 《石油化工生产安全操作技术》(乙烯、丙烯) 《氯碱生产安全操作技术》 安全操作技术 《纯碱生产安全操作技术》 《氮肥生产安全操作技术》 《磷肥生产安全操作技术》 《农药生产安全操作技术》 《煤化工生产安全操作技术》 《硫酸生产安全操作技术》 《电石生产安全操作技术》 《化学涂料生产安全操作技术》 《氟化工生产安全操作技术》 《橡胶生产安全操作技术》 《化学制药生产安全操作技术》 ISBN7-5029-4105-3 isbn7-5029-4105-3/X0109 9787502941055> 定价:12.00元 危险化学品生产企业从业人员安全技术培训教材 农药生产安全操作技术 《危险化学品生产企业从业人员安全技术培训教材》编委会 蒙出版社 内容提要 本书概述了有机磷农药、光气化农药生产的安全技术要求,职业危害和控制 措施,并详细介绍了几种常见有机磷农药和中间体生产的安全技术要求。概述 了农药加工的安全技术,并对常见剂型的工艺流程职业危害防治措施进行了详 细介绍。结合当前的农药生产实际状况,介绍了检修安全管理要求及各种检修 作业的安全操作要求及特别注意事项。对农药中毒的原因、表现和救治措施,农 药生产加过程中劳动防护用品的正确使用进行了介绍同时,列举了农药生 产加工过程中的一些典型事故案例,从事故经过、原因、防范措施等方面进行了系 统完整的介绍,具有较好的警示意义。 图书在版编目(CIP)数据 农药生产安全技术与管理/《危险化学品生产企业从业人员安全技术培训 教材》编委会编.一北京:气象出版社2006.1 危险化学品生产企业从业人员安全技术培训教材 isbn7-5029-4105-3 .农..Ⅱ.危..Ⅲ.农业安全生产技术培训教材 Ⅳ.TQ450.8 中国版本图书馆CIP数据核字(2005)第160119号 气袁出版社出版 (北京中关村南大街46号邮编:100081) 总编室:010-68407112发行部:010-62175925 网址:htp://cmp.cma.gov.cne-mail: : http: //cmp. cma. gov. cn e-mail: qxcbs@63. net@263.net 责任编辑:成秀虎杨淑娜终审:纪乃晋 封面设计:刘扬责任技编:陈红责任校对:孟秋华 北京燕龙印刷有限公司印刷 气象出版社发行 开本:850×11681/32印张:5.625字数:146千字 2006年2月第一版2006年2月第一次印刷 定价:12.00元 本书如存在文字不清、漏印以及缺页、倒页、脱页等,请与本社 发行部联系调换 Evaluation Only. Created with Aspose. PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 《危险化学品生产企业从业人员 安全技术培训教材》编委会 顾问:张广华 主编:李万春 副主编:刘强张世昌 执行主编:赵正宏成秀虎 编委:程云书??ɡ钚闱偻鹾>?魏高翔宫振宇李菽娟马克 张小印洪宇张德全严新凤 杨震音陈宏民梁家骏杨保和 唐昌德冯中毅王鹏彦梁善久 编写:孙维生王广亮伍学龙周惠明 Evaluation Only. Created with Aspose. PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 前言 安全生产事关人民群众的生命财产安全,事关改革发展和社 会稳定的大局,是全面建设小康社会、筹经济社会和人的全面协 调发展的重要内容。党中央国务院历来重视安全生产工作,以胡 锦涛为总书记的党中央和新一届中央政府把安全生产工作摆到了 极其重要的位置。胡锦涛总书记强调:各级党和政府要牢牢树立 “责任重于泰山”的观点,坚持把人民群众的生命安全放在第一位, 进一步完善和落实安全生产的各项措施努力提高安全生产水平 温家宝总理也强调:进一步完善和落实安全生产的各项政策措施, 强化安全监管,坚决遏制重特大安全事故频发的势头党的十六 届五中全会更是把“促进安全生产状况进一步好转”作为“十一五” 时期我国经济社会发展的主要目标之一。 危险化学品是安全生产工作的重点行业、热点领域。然而,由 于经济成分的多元化、从业人员的复杂化生产工艺的多样化带来 了诸多新问题,以及从业人员总体素质不高、基础设施建设不完 善、安全投入欠账严重等因素的影响,违章操作违章指挥现象屡 禁不止,事故隐患层出不穷,最终导致各类事故频发,给国家财产 和人民的安全健康造成了重大的损失,社会影响较大。 在此形势下,国家安全生产监督管理总局按照党中央、国务院 的要求,不断贴近实际、贴近基层、贴近群众,切实实现工作重心的 下移,从事故频发的根本原因出发,本着以人为本的原则,为提高 危险化学品生产企业从业人员的安全素质和操作技能,组织编写 了这套适合危险化学品生产企业一线操作人员的安全操作培训教 材,旨在提高他们的安全意识、操作技术和防范技能,努力消除由 于人为因素引发的事故,推动危险化学品行业安全生产形势好转。 本套教材,完全依据国家安全生产监督管理局《关于生产经营 1 单位主要负责人、安全生产管理人员及其他从业人员安全生产培 训考核工作的意见》(安监管人字〔2002123号)的要求,由富有理 论知识和实践经验的专业人员分专业进行编写,并经专家组审定 通过。为了突出实用性、科学性、超前性,该书编委会充分考虑了 当前从业人员的总体文化水平,力求做到语言简明、通俗易懂。首 批教材共出版9本,它们分别是:《危险化学品安全生产基础知 识》、《石油化工生产安全操作技术》(催化、常压)《石油化工生产 安全操作技术》(乙烯、丙烯)《氯碱生产安全操作技术》《纯碱生 产安全操作技术》《氮肥生产安全操作技术》《磷肥生产安全操作 技术》《农药生产安全操作技术》《煤化工生产安全操作技术》 希望这套培训教材的出版,能让每一位岗位工人用最新的理 念引导自己,用最新的操作知识武装自己通过实现每一个岗位的 安全,实现整个系统的安、稳、长、满、优周期运行,从而促进企业经 济效益的提高。 2 Evaluation Only. Created with Aspose. PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 目录 前言 第一章概述… …(1) 第一节农药工业概论… ……(1) 第二节农药生产与安全…(5) 思考题… ……(8) 第二章有机磷农药生产的安全技术……(9) 第一节发展概况… …(9) 第二节有机磷农药生产安全技术…(11) 思考题… …(29) 第三章光气化农药生产的安全技术 (30) 第一节生产过程简述… (30) 第二节生产过程的职业危害… …(34) 第三节主要控制措施… (41) 思考题… ……(47) 第四章氰戊菊酯生产安全技术…(48) 第一节概述…… …(48) 第二节对氯氰生产工艺及安全技术 …(50) 第三节醚醛生产工艺及安全技术 ……(71) 第四节氰戊菊酯生产工艺及安全技术…(85) 思考题…… ……(100) 第五章农药加工的安全技术…… …(102) 第一节概述… ……(102) 第二节粉剂与可湿性粉剂 ……(103) 第三节颗粒剂… …(105) 第四节乳油 …(106) apyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 第五节胶悬剂和微囊水悬剂… (108) 第六节气雾剂… ……(111) 第七节包装的安全技术 …(113) 思考题… (115) 第六章安全检修 …(116) 第一节检修的安全管理 …(116) 第二节装置的安全停车和处理… (119) 第三节检修安全………(124) 思考题… ……(132) 第七章常见农药中毒的防治…(133) 第一节主要病……………………(133) 第二节毒性作用… ……(133) 第三节临床表现… (135) 第四节治疗处理… (139 思考题… ………………(141) 第八章劳动防护用品的正确使用和维护……(142) 第一节劳动防护用品的作用… (142) 第二节劳动防护用品的使用与维…(143) 思考题… ……(149) 第九章典型案例分析… ……(150) 2 Evaluation Only. Creat 第一章概述 第一节农药工业概论 农药通常指用来消灭对人类有害的生物的化学物质。在农业 有害生物的综合防治体系中,农药是普遍使用、必不可少的有效防 治措施,在保证农业高产、稳产方面发挥了很大作用。 农药产品可以有多种分类方法。按用途可分为杀虫剂杀螨 剂、特异性昆虫控制剂、杀菌剂、杀线虫剂除草剂、植物生长调节 剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、杀蛞蝓剂、杀生物剂等。 杀虫剂又分为:有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀 虫剂、拟除虫菊酯杀虫剂等。在DDT、六六六等品种被禁用后,氨 基甲酸酯与有机磷、拟除虫菊酯并列为杀虫剂三大支柱,其品种与 销售额均列有机磷之后居第二位。 杀菌剂按其性质和应用方法可分为?;ぜ?、铲除剂和内吸剂三 种。20世纪60年代中期,以内吸治疗作用为特点的内吸杀菌剂的 出现成为杀菌剂发展史上的一个转折点。内吸杀菌剂包括以萎锈 灵为代表的丁烯酰替苯胺类杀菌剂、以苯菌灵为代表的苯并唑类 杀菌剂和以甲菌啶、乙菌啶为代表的嘧啶类杀菌剂。在内吸杀菌剂 诸多结构类型中,苯并咪唑、三唑和苯丙氨酸占有更为显赫的位置。 苯并咪唑类杀菌剂中最具代表性的品种是苯菌灵和多菌灵。 除草剂按化学结构可分为芳氧环基羧酸类、苯甲酸类、酰胺 类、均三嗪类、脲类、二硝基苯胺类、氨基甲酸酯类和硫代氨基甲酸 酯类、磺酰脲类、二苯醚类、酚类、卤代脂肪酚类、杂环类、有机磷类 等各种除草剂。其中脲类除草剂、氨基甲酸酯类和硫代氨基甲酸 酯类除草剂都是采用光气为原料生产的。 目前在讨论农药生产问题时,主要是指化学农药。所谓化学 1 农药,一般是指用于防污治农、林、牧业病,虫、草、鼠害和其他有害 生物(含卫生害虫)以及调节植物生长的药物及加工制剂。 一、世界农药发展概况 农药的使用可追溯到公元前1000年。在古希腊,已有用硫磺 熏蒸害虫及防病的记录。中国也在公元前7公元前5世纪用莽 草、蜃炭灰、牡鞠等灭杀害虫。但作为农药大规模发展的历史,大 致可以20世纪40年代为界来划分:20世纪40年代以前,以天然 药物及无机化合物农药为主的天然和无机药物时代;从20世纪 40年代初期开始进入有机合成农药时代。 1.天然药物时代 人类在早期生产实践中逐渐认识到一些天然物具有防治农牧 业中有害生物的性能。到17世纪,已发现了某些真正具有实用价 值的农用药物。他们把烟草、松脂、除虫菊鱼藤等杀虫植物加工 成制剂作为农药使用。1763年,法国人用烟草和石灰粉防治蚜 虫,这是世界上首次报道的杀虫剂。1800年,美国人发现除虫菊 粉可以杀灭虱、蚤,并于1828年将除虫菊花加工成防治卫生害虫 的杀虫粉。这类药剂的普遍使用,是早期农药发展的重大事件,这 类药剂至今仍在使用。 2.无机药物时代 开发最有代表性的无机农药是铜制剂和砷制剂等。1882年 法国的P.m.A. Millardet在波尔多地区发现硫酸铜与石灰水混 合溶液有防治葡萄霉病的效果,由此出现了波尔液,并从1885年 起作为?;ば陨本凉惴河τ?直到目前仍在广泛应用。在无机 杀虫剂中,砷酸钙、砷酸钠等被大量用作杀虫剂,亚砷酸盐、硼酸 盐、氯酸盐等则被用作灭生性除草剂,亚砷酸、黄磷、硫酸铊、碳酸 铜、磷化锌被用作杀鼠剂。 3.有机合成农药时代 有机合成农药时代可分为有机合成农药前期和当代有机合成 农药时期。 2 有机合成农药前期:首先是从有机氯开始,在20世纪40年代 初出现了DDT、六六六。第二次世界大战后,出现了有机磷类杀 虫剂。20世纪50年代又发展了氨基甲酸酯类杀虫剂。这三类农 药成了当时杀虫剂的三大支柱。此外,有关杀菌剂、除虫剂、植物 生长调节剂等农药也得到了发展。在这一时期是有机合成农药迅 速发展的阶段。到20世纪70年代中期,世界农药产品已达1300 种,年产达5000t(折纯)的大吨位产品达30~40种,农药产量达 200万t(折纯)。 当代有机合成农药时期:由于环境?;さ囊?人们把新农药 的开发目标转向易降解、低残留、高活性及对环境有益、对生物比 较安全的方向发展。在杀虫剂方面,仿生农药如拟除虫菊酯类、沙 蚕毒素类农药的开发利用,尤其是拟除虫菊酯类杀虫剂的开发,被 认为是杀虫剂农药的一个新的突破。另外还开发了不少能抑制昆 虫生长的调节剂(又称第三代杀虫剂)和昆虫行为调节剂(又称第 四代杀虫剂)。在杀菌剂方面,开发出许多含氮杂环化合物,其中 以三唑类杀菌剂的开发最为突出。在除草剂方面,高活性的磺酰 脲类和咪唑啉酮类除草剂的开发,可谓是除草剂领域的一大革命。 在这一时期,植物生长调节剂的发展也十分引人瞩目。 目前,世界农药总产量(以有效成分计)达200多万t,生产使 用的主要农药原药达100多种。在总产量中,大吨位的品种主要 是有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类化合物。其中除草剂80万t,占 40%;杀虫剂70万t,占35%;杀菌剂4万t,占20%;其他约10 万t,占5%。 二、我国农药发展概况 我国是使用农药最早的国家之一,有着十分悠久的历史。但 是作为当代农药发展来说,我国农药工业发展却落后于世界较发 达国家,主要是从解放后才真正开始起步。1950年开始生产六六 六;1957年中国建成了第一家有机磷杀虫剂生产厂,开始了有机 磷杀虫剂的生产;20世纪六七十年代,主要发展有机氯、有机磷和 3 氨基甲酸酯类杀虫剂品种,同时杀菌剂和植物生长调节剂也得到 了发展;1973年,我国停止使用汞制剂,开发了稻瘟病、多菌灵 等杀菌剂以代替汞制剂;自70年代后期到80年代,高效、安全的 农药新品种不断得到开发;1983年,我国停止使用了高残留有机 氯杀虫剂六六六、DDT等品种,替代农药品种不断发展,扩大了有 机磷和氨基甲酸酯类农药的产量,并开发了拟除菊酯类及其他杀 虫剂。其主要品种见表1-1 表1-1我国各时段主要农药品种情况 年代 农药品种 1949年以前 砷酸钙、砷酸铅、硫酸铜、硫磺、鱼藤酮、除虫菊等 DDT、六六六、敌百虫、对硫磷、代森锌、福美双、2,4-滴、 1949~1960年 奈乙酸等 乐果、马拉硫磷、敌敌畏、杀螟硫磷、甲胺磷、甲基对硫磷、 1960~1983年久效磷、甲奈威、杀虫脒、异丙威敌鼠钠、杀鼠灵、稻脚青、稻 温净、井冈霉素、多菌灵、除草醚、绿麦隆、莠去津、西玛津、草 甘磷、赤霉素、乙烯利、矮壮素等 甲基对硫磷、辛硫磷、三唑磷、喹硫磷、水胺硫磷、氧乐果、 溴丙磷、克百威、灭多威、胺菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、甲氰 菊酯、杀虫双、双甲脒、速螨酮、四螨嗪、阿维菌素、粉锈宁、克 1983~1994年 瘟灵、甲霜灵、代森猛锌、甲基硫菌灵、百菌清、丁草胺、禾草 丹、草除嚓、乙草胺、氯磺隆、甲磺隆、溴敌隆、溴鼠隆、多效 唑、芸苔素内酯助壮素等 三、农药在农业中的地位和作用 农药是农业生产中十分重要的生产资料,其作用是不容置疑 的。据有关调查资料表明,如不施用农药,因受病、虫、草害的影 响,人均粮食将损失近1/3。1984年据美国估计,不使用农药,作 物损失达100亿美元,使用农药的费用大约是25亿美元,即农药 投入1美元,可回收4美元。我国粮食作物由于使用化学农药,每 4 年挽回的粮食损失占总产量的7%左右显而易见,农药的使用 给人们带来了巨大的效益,为人类的生存做出了重大贡献。 第二节农药生产与安全 一农药生产的特点 农药属精细化工产品,其生产具有化工生产的共通特点,即工 艺过程复杂、危险危害物质种类多、危害性高、分布广,在生产过程 中极易发生燃烧、爆炸、中毒、化学灼伤等事故,较其他行业有更大 的危险性。具体特点可归纳为以下3点: ①农药生产使用的原料、半成品和成品种类繁多,绝大多数是 易燃、易爆、有毒害、有腐蚀的危险化学品,如氯气、黄磷、三氯化 磷、甲醇、乙醇、苯类、光气、异酯、氨、苯酚等。这给生产过程中原 材料、中间产品和成品的储存及运输都提出了特殊的要求。 ②农药生产工艺过程复杂。农药的合成往往要经过多道工序 才能完成,基本上包含了化工生产的每个生产单元,即反应、脱溶、 结晶、离心(或抽滤)、干燥、粉碎等。根据反应的要求有些产品需 在高温、高压下进行,有的需在低温、高真空下进行。 ③农药生产间歇装置较多。随着技术的进步,农药生产的水 平较以前有很大提高。但由于农药生产工艺过程较复杂,间歇生 产仍占很大比例。如甲胺磷、敌敌畏、吡虫啉、草甘磷等大宗产品 的生产仍为间歇式生产。在间歇操作时,由于人机接触过于靠近、 岗位环境差、劳动强度大,易发生各种事故。 二、农药生产事故的特征 农药生产为化工生产的一种,其特征基本上是由所用原料特 性、加工工艺和生产规模所决定的,为了预防事故,必须了解这些 特征。 1.火灾爆炸中毒事故多且后果严重 根据我国30余年的资料统计,化工厂火灾爆炸事故的死亡人 5 数占因工死亡人数的13.8%,居第一位;中毒窒息事故致死人数 占12%,居第二位;高空坠落和触电死亡人数所占比例,分别居于 第三、第四位。 很多化工原料自身具有的易燃性、反应性和毒性等特性导致 了上述事故的频繁发生。反应器、压力容器的爆炸以及燃烧传播 速度超过音速时的爆轰,都会造成破坏力极强的冲击波,冲击波超 压达0.2atm时会使砖木结构建筑部分倒塌墙壁崩裂。如果爆 炸发生在室内,压力会增加7倍,任何坚固的建筑物都承受不了这 样大的压力。 由于管线破裂或设备损坏,大量易燃气体或液体瞬间泄漏,便 会迅速蒸发形成蒸气云团,并且与空气混合达到爆炸下限,随风漂 移。如果到居民区遇明火爆炸,其后果是难以想像的。据估计, 50t的易燃气体泄漏会造成直径700m的云团,其辐射强度将达 14W/cm2,而人能承受的安全辐射强度仅为0.5W/cm2,同时,还 会因缺氧窒息而死亡。 多数化学物质对人体有害,生产中由于设备密封不严,特别是 在间歇操作中泄漏的情况很多,容易造成操作人员急性或慢性中 毒。据化工部统计,因一氧化碳、硫化氢氮气氮氧化物、氨、苯、 二氧化硫、光气、氯化钡、砷化物等16种物质造成的中毒窒息死 亡人数占中毒死亡总人数的87.9%。而这些物质在一般农药企 业中都是常见的。 农药装置的大型化使大量化学物质处于工艺过程中或储存状 态,一些比空气重的液体如氨、氯等,在设备或管道破口处以15° 30°呈锥形扩散,在扩散宽度100m左右时,人还容易察觉迅速逃 离,但毒气影响宽度可达1km或更多,在距离较远而毒气浓度尚 未稀释到安全值时,人则很难逃离,1984年印度博帕尔事故造成 2000余人死亡就是一起经典案例。 atm=101325pa,下同 6 2.正常生产时事故发生多 正常生产活动时发生事故造成的死亡人数占因工死亡总数的 66.7%,而非正常生产活动时仅占12%。 ①农药生产中有许多副反应产生,有些机理尚不完全清楚;有 些则是处在危险边缘(如爆炸极限)进行生产的,如三氯乙醛尾气 的处理等。生产条件稍一波动就会发生严重事故,间歇生产更是 如此。 ②农药生产影响工艺的干扰因素很多设定的参数很容易发 生偏移,而参数的偏移也是事故的根源之一即使在自动调节过 程中也会产生失调或失控现象,人工调节更易发生事故。 ③由于人的素质或人机工程设计欠佳,往会造成误操作,如 看错仪表、开错阀门等。尤其在现代化的生产中,人是通过控制台 进行操作的,发生误操作的机会更多。 3.材质和加工缺陷以及腐蚀的特点 农药企业的工艺设备一般都是在严酷的生产条件下运行的。 腐蚀介质的作用,振动、压力波动造成的疲劳,高低温对材质的影 响等都是安全方面应引起重视的问题。 农药生产设备的破损与应力腐蚀裂纹有很大关系。设备材质 受到制造时的残余应力和运转时拉伸应力的作用,在腐蚀环境中 就会产生裂纹并发展长大。在特定条件下如压力波动严寒天气 就会引起脆性破裂,造成巨大的灾难性事故。 制造农药生产设备时除了选择正确的材料外,还要求正确的 加工方法。以焊接为例,如果焊缝不良或未经过热处理则会使焊 区附近材料性能劣化,易产生裂纹使设备破损。 4.事故的集中与多发性 农药生产常遇到波动性多发的情况,给正常生产带来困难。 农药生产装置中的许多关键设备,特别是高负荷的塔槽、压力容 器、反应釜、经??盏姆诺?运转一定时间后,?;岢鱿侄喾⒐?障或集中发生故障的情况,这是因为设备进入到寿命周期的故障 7 频发阶段。对待多发事故必须采取预防措施,加强设备检测和监 护措施,及时更换到期设备。 思考题 1.农药生产的特点有哪些? 2.农药生产事故的特征有哪些? 8 yright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 第二章有机磷农药生产的安全技术 第节发展概况 有机磷化合物作为农药使用迄今已有近50年的历史虽然 有机磷化学的研究早在19世纪末2世纪初就得到广泛开展,然 而它们的生物活性直到1932年才被 Lange和 Krueger所发现 这对于有机磷化合物进入实用性阶段是一个有力的促进。特别是 第二次世界大战期间,英国的Saunders和德国的 Schrader两个研 究组在合成有机磷神经毒剂时,发现若干化合物对昆虫有优良的 毒效。1941年 Schrader合成出第一个内吸性杀虫剂八甲基 焦磷酸酰胺(OMPA),还合成了四乙基焦磷酸酯(TEPP),并于 1944年在德国商品化生产。 此前这些工作都是保密的,二次世界大战后德国的秘密工业 和研究均被公开,其中 Schrader的研究结果被英国军事调查委员 会(BIOS)于1947年在BIOS1095号报告上发表。尤其是1944年 Schrader合成的代号为E605的化合物以其广谱高效的杀虫活 性引人注目,许多公司争相投产。E605的问世是有机磷化合物在 实用上的一大突破,是农药研究中的重大成就。以此为结构母体 稍加修饰,许多国家合成出若干E605类似物,都表现出优良的杀 虫活性且对哺乳动物毒性很低,如氯硫磷、倍硫磷、杀螟松等。 1950年美国氰胺公司合成出对哺乳动物低毒的杀虫剂一 马拉硫磷,它属于二硫代磷酸酯类化合物自此促使这类杀虫剂的 研究迅速开展。 1952年. Perkow发现了合成乙烯基磷酸酯的新反应,称作 Perkow反应。这类化合物具有优异的杀虫活性,如敌敌畏、速灭 磷等。 9 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Pty Ltd. 20世纪50年代是有机磷杀虫剂蓬勃发展的时期,为今后的 发展奠定了坚实的基础。 除杀虫作用外,还发现了有机磷化合物的许多生物活性,有些 化合物可用作杀线虫剂,有的是肠胃驱虫剂。1963年日本发现了 稻瘟净,可代替有机汞制剂防治水稻稻瘟病,这是有机磷化合物用 作杀菌剂的开始。随着研究工作的不断深入,有不少有机磷杀菌 剂品种成为商品。 有机磷除草剂第一个品种草特磷(Zytron)是1959年由道化 学公司推出的,到20世纪70年代,有机磷除草剂有了较大发展, 孟山都公司开发的草甘膦(Glyphosate)是突出代表。 经过50年的发展,有机磷化合物不仅可用作杀虫剂,而且可 用作除草剂、杀菌剂、植物生长调节剂、线虫剂昆虫化学不育剂 以及农药增效剂等。1990年全世界仍在生产的有机磷农药品种 约有100种之多。以美国为例,在280种农药中有机磷农药为61 种,占品种数的21.8%。若以杀虫剂而论有机磷品种在美国占 杀虫剂品种数的51%。 我国有机磷农药工业从1956年起步,生产的第一个农药品种 是对硫磷,50余年来,我国有机磷工业得到蓬勃发展,生产的品种 已达34种,产量也跃居世界前列。我国有机磷农药研究,从国家 到省市属研究院、所及高校拥有一支数量可观的科研队伍,形成了 合成、筛选、开发等环节的完整的科研体系,有机磷农药的基础理 论研究也受到重视。 近十几年来有机磷农药在发展过程中也遇到许多挫折和困 难,如由于常年使用有机磷杀虫剂,发现其具有迟发性神经毒性等 毒理学特性;再如拟除虫菊酯杀虫剂、磺酰脲类除草剂以及三唑类 杀菌剂等超高效农药的出现,都对有机磷农药的使用生产、市场 构成威胁和冲击。不过,由于各国科学家在此领域中进行了卓有 成效的工作,致使有机磷农药不断地稳定前进,故在今后一段较长 时期内它仍将是农药品种中的骨干。 10 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 第二节有机磷农药生产安全技术 农药的品种很多,不可能一一列举各种农药的安全操作规程。 下面精选几种常见的有机磷农药,进行相应的生产安全技术知识 介绍,对于其他种类的有机磷农药也具有一定的指导作用。 甲胺磷生产安全技术 以甲基一氯化物为原料,经过胺化、脱溶(脱水)转位、调制、 结晶制取甲胺磷原油或乳油的生产,均应严格遵守下列安全技术 规程。 1.物料的安全要求 (1)原料和中间体 ①甲基一氯化物,含量≥88.00%,有毒受热易分解(40℃), 应低温(10℃以下)储存,容器应密闭,防止漏损。 ②氨水,有刺激性和腐蚀性。容器应密封,储存于专设的通风 贮罐区内,防止氨气外逸,禁止烟火,其爆炸极限为13%~22%。 ③硫酸二甲酯,含量≥98.00%,游离酸≤1.0%,剧毒,强腐蚀 性。容器应密闭,储存于通风干燥处,严防泄漏,与酸类隔离。 ④精胺(胺化物),含量≥70%,水分≤040%,容器应密闭,常 温储存,防止泄漏,130℃以上即有分解现象产生。 ⑤甲醇,易燃液体,有毒。容器应密闭,储存于阴凉通风的专 设贮罐区内,禁止烟火,防止泄漏。 (2)成品 ①甲胺磷原油,含量≥65.00%,水分≤0.30%,剧毒,受热易 分解(70℃),容器应密闭,防止漏损,存放于阴凉通风处,包装物应 有明显“剧毒品”标志。 ②甲胺磷乳油,剧毒,受热易分解,容器应密闭,储存于通风 阴凉的库房内,禁止烟火,严防泄漏,包装物应有明显“剧毒品” 标志。 11 2.安全生产技术规程 ①主要安全指标 a.胺化反应温度20~30℃。 b.胺化反应达到终点时,分析结果必须无氯化物。 c.脱溶时,真空度≥0.08MPa,降膜出口料温≤125℃,精胺受 槽料温≤80℃。 d.异构化温度≤80℃。 e.乳化调配温度10~40℃。 f.甲基一氯化物储存温度≤10℃ ②投料前,检查胺化锅、转位锅、安全锅,锅内不得有残留物。 ③甲基一氯化物应随备随用。 ④粗胺应严格分析,确保无氯化物进入脱溶系统。 ⑤粗胺脱溶前,要复测综合样,确保无氯化物存在。 ⑥定期清洗脱溶系统的设备、管道,防止因结垢和堵塞引起的 物料过热分解和爆炸。清洗后,将水排放干净。 ⑦严格按规定控制精胺的水分,如超过规定指标,须重新脱 溶。 ⑧严格按规定控制硫酸二甲酯的滴加速度,防止温度陡升,引 起冲料和爆炸。 ⑨异构反应结束后,应分析酸度和水分,防止异构反应不完全 而引起爆炸,特别注意多批原油混放情况。 ⑩滴加硫酸二甲酯过程中(特别是前期),应严格控制温度的 变化,出现温度上升缓慢或下降时,应立即停止滴加,不得随意采 取升温措施,查明原因妥善处理后方可滴加。 ⑩异构反应过程中,如温度突然上升达80℃,应停止滴加硫 酸二甲酯,立即将物料放入预冷、无水的安全锅内。 ②胺化、异构过程中,突然停电、停冷冻停水时,应立即停止 滴加氨水、硫酸二甲酯,并记录滴加数,将剩余物料放回贮罐。如 锅内物料温度继续上升,应将物料投入安全锅或采取相应措施,防 12 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 止冲料或爆炸。 脱溶过程中,突然停电、停冷冻或真空度突然下降时,应立 即关闭进气阀,打开排水阀,停止进料。精胺受槽温度≥50℃时, 开启受槽内冷冻系统,以防冲料或爆炸。 甲胺磷生产时,严禁在室内架设临时电源,严禁烟火。 3.机电设备的安全技术规定 ①甲胺磷生产的火灾危险性属甲类范围,厂房建筑应符合《建 筑设计防火要求》。并配备相应的安全通道,电气设备符合Q-2 级要求。 ②生产厂房及储运易燃易爆物品的设备、管道必须有避雷保 护设施及导除静电装置,其共用接地装置的电阻应小于10 ③设备检修和现场动火,应按HG2301《厂区动火作业安全 规程》HG23012《厂区设备内作业安全规程》的有关规定执行,并 严格执行检修作业票和动火证。 ④所有机电设备必须有良好的接地装置。 4.安全装置与设施 ①甲醇、氨水的室外贮槽,应有冷却降温装置,放空管上应装 阻火器。 ②异构化工工艺系统要有安全锅,异构化锅内设有冷却盘管, 相应管道要畅通,阀门要灵活,并定期检查。 ③车间内的危险品贮槽、乳油贮槽、调配锅应有单独的放空管 或防爆口。 ④测量胺化锅、异构锅、脱溶系统的温度,至少应装2个温度 测试点,如有必要还应装报警装置。 ⑤脱溶系统应设防爆装置,爆破片要经过试压测验。 ⑥易燃、有毒物料的计量槽、贮槽、滴加物料的管道应设有带 防护罩的液位计,并且液面计底部应安装能关闭液面计料的考克。 5.劳动?;ず屠投肪车陌踩娑?(1)岗位操作人员必须配带好规定的劳动?;び闷?相关岗位 13· 应配备适用的防毒面具和空气呼吸器。 (2)定期检测车间空气中有毒有害物质的含量,其最高容许浓 度为: 氨 30mg/m3 甲醇 50mg/m3 硫酸二甲酯 0.3mg/m3 甲胺磷 0.07mg/m3 二、三氯化磷生产安全操作技术 用液态黄磷与氯气反应合成三氯化磷的安全生产规程如下: 1.物料的安全要求 (1)黄磷 1)理化性质 熔点:44.1℃;沸点:280.5℃;相对密度水=1):1.82;自燃温 度:30℃;外观与性状:无色至黄色蜡状固体,有蒜臭味,在暗处发 淡绿色磷光。接触空气会冒烟燃烧,受撞击、摩擦与氯酸钾等氧化 剂接触能立即燃烧,甚至爆炸。 2)储运 黄磷应保存在水中,且必须浸没在水下隔绝空气。储存于阴 凉、通风仓间内,远离火种、热源,防止阳光直射。应与氧化剂、H 发泡剂、卤素(氟、氯、溴)、金属粉末等分开存放。忌混储混运。 应经常检查润湿剂干燥情况,必要时增加润湿剂。搬运时要轻装 轻卸,防止包装及容器损坏。 3)毒性 大白鼠经口半数致死量LD5为3.03mg/kg,属高毒类物品 我国规定工作场所空气中黄磷蒸汽最高容许浓度为0.03mg/m3, 慢性中毒有神经衰弱综合症,消化功能素乱及骨髓损害,尤以下额 骨最为显著。 4)健康危害 侵入人体途径:吸入、食人和经皮肤接触。急性中毒者表现出 14 头痛、头晕、全身无力、呕吐、心动过缓、上腹疼痛黄疸、肝肿大;口 服中毒出现口腔糜烂、急性肠炎和肝肾损害等病状;灼伤皮肤引起 中毒,发生肝损害、急性溶血等。 5)急救措施 皮肤接触:脱除污染的衣着,立即用清水冲洗或用湿布覆盖, 继之用5%碳酸氢钠溶液浸泡,就医。 眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少 15min,就医。 吸入:脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸,就医。 食人:误服者立即用2%硫酸铜洗胃,或用1:5000高锰酸钾 洗胃,就医。洗胃及导泻应谨慎,防止胃穿孔或出血。 6)泄漏应急处理及防护措施 隔离泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。建议应急处理 人员戴好防毒面具,穿化学防护服装。用水、潮湿的沙或泥土覆 盖,然后收入金属容器并保存于水或矿物油中。如果大量泄漏,应 在技术人员指导下清除。 7)空气中浓度超标时,应戴防毒面具,工作中应戴防护眼镜, 穿防护服和耐酸胶鞋、戴耐酸手套。工作现场禁止进食和饮水;工 作后应洗澡;定期进行体检。 (2)氯气 1)理化性质 熔点:101℃;沸点:34.5℃;相对密度(水=1):1.47;外观 与性状:黄绿色有刺激性气味的气体。 本品不会燃烧,但可助燃。在日光下与易燃气体混合时会发 生燃烧爆炸。若遇高温,容器内压增大有开裂爆炸的危险。 2)储运 氯气应储存在阴凉、通风仓间内,仓温不宜超过30℃远离 火种、热源,防止阳光直射。应与易燃、可燃物、金属粉末等分开存 放,不可混储、混运。液氯储存区要建低于自然地面的围堤,验收 15 时要注意品名,注意验瓶日期,先进仓的先发用。搬运时轻装轻 卸,防止钢瓶及附件破损。运输按规定路线行驶,勿在居民区和人 口稠密区停留。 3)毒性 氯气在常温下为气体,大白鼠吸入1h致死剂量LC3为 293ppm,属高毒类物品。我国规定工作场所空气中最高容许浓度 为1mg/m3。 4)健康危害 对眼、呼吸系统黏膜有刺激作用??梢鹈宰呱窬朔?、反射 性心跳骤停。 急性中毒:轻度者,出现黏膜刺激症状:眼红流泪、咳嗽;中度 者,出现支气管炎和支气管肺炎,病人胸痛、头痛、恶心较重、干咳、 呼吸及脉搏增快,可有轻度紫绀等;重度者,出现肺水肿,可发生昏 迷和休克。有时发生喉头痉挛和水肿,造成窒息?;箍梢鸱瓷?性呼吸抑制,发生呼吸骤停死亡。慢性中毒长期低浓度接触,可 引起慢性支气管炎、支气管哮喘和肺水肿可引起职业性痤疮及牙 齿酸蚀症。 5)急救措施 皮肤接触:脱去污染的衣着,立即用水冲洗至少15min,若有 灼伤,按酸灼伤处理。 眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少 15min。 吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅,呼吸困 难时给输氧,给予2%~4%碳酸氢钠溶液雾化吸入,就医。 6)泄漏应急及防护措施 迅速撤离泄漏区人员至上风处,并隔离直至气体散尽,建议应 急处理人员戴正压自给式呼吸器,穿厂商特别推荐的化学防护服 (完全隔离),避免与乙炔、松节油、乙醚、氨等物质接触,切断气源, 喷雾状水稀释、溶解,注意收集并处理废水然后,抽排(室内)或 16 强力通风(室外)。如有可能将漏出气体用排风机送至空旷地方或 装设适当喷头烧掉。漏气容器不能再用,且要经过技术处理以清 除可能剩下的气体。 工程控制:严加密闭,提供充分的局部排风和全面排风,空气 中浓度超标时,必须佩戴防毒面具。紧急事态抢救或逃生时,建议 佩戴正压自给式呼吸器。戴安全防护眼镜,穿相应的防护服,戴防 化学品手套。工作现场禁止吸烟,进食和饮水。工作后,沐浴更 衣。保持良好的卫生习惯。进入罐或其他高浓度区作业,须有人 监护。 (3)三氯化磷 1)理化性质 外观与性状:无色澄清液体,在潮湿空气中发烟;熔点:一 111.8℃;沸点:74.2℃;相对密度(水=1):.57;遇水猛烈分解,产 生大量的热和浓烟,甚至爆炸;分解产物为氯化氢、亚磷酸、磷酸、 磷化氢、氯化磷等;灭火方法:用干粉、二氧化碳,禁止用水。 2)储运 储存于清洁的仓间内。远离火种、热源。包装必须密封,切勿 受潮。应与易燃、碱类、氧化剂、金属粉末等分开存放。不可混储、 混运。不宜久存,以免变质。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器 损坏。分装和搬运作业要注意个人防护运输时按规定路线行 驶,中途不得停驶,雨天不宜运输。 3)毒性 大白鼠经口半数致死量LD50为550mg/kg;大白鼠吸入4h致 死剂量LD5为104ppm;属中等毒类性物品,我国规定工作场所空 气中最高容许浓度为0.5mg/m3 4)健康危害 侵入途径:吸入、食入、经皮肤吸收。 对眼睛、呼吸黏膜有剧烈的刺激作用,体或较浓的气体可引 起皮肤灼伤,亦可造成严重损害,甚至失明。急性中毒引起结膜 17 炎、支气管炎、肺水肿,出现咳嗽、流泪、流涕、眼和喉咙刺痛、胸闷、 气急等症状。 慢性影响:呼吸道刺激症状增加、牙齿脱落等。 5)急救措施 皮肤接触:尽快用软纸或棉花等擦去毒物,继之用5%碳酸氢 钠溶液浸泡。然后用水彻底冲洗,就医。 眼睛接触:尽快用软纸或棉花等擦去毒物,然后用滚动清水彻 底冲洗,就医。 吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。注意保暖,保持呼吸道通 畅。必要时进行人工呼吸,就医。 食入:患者清醒时立即漱口,给牛奶和蛋清喝,就医。 6)泄漏应急处理及防护措施 工程控制:密闭操作、注意通风。 呼吸系统防护:可能接触其蒸气或浓烟时,必须佩戴防毒面具 或供气式头盔,紧急事态抢救或逃生时,建议佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。 防护服:穿工作服(防腐材料制作)。 手防护戴橡皮手套。 其他:工作后,淋浴更衣。单独存放被污染的衣服,洗后再用。 保持良好的卫生习惯。 泄漏处理:疏散泄漏污染区人员至安全区。禁止无关人员进 入污染区。建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服,合 理通风,不要直接接触污染物,勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、 油等)接触,在确保安全的情况下堵漏喷水雾减慢挥发(或扩 散),但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。用砾石、蛭石或其他惰 性材料吸收,然后收集,逐次以少量加入大量水中静置,稀释液放 入废水系统。如果大量泄漏,最好不用水处理,应在技术人员的指 导下清除。 (4)磷化氢 18 1)理化性质 磷化氢外观无色,有类似大蒜的气体,是三氯化磷遇水分解的 产物之一。 熔点:132.5℃;沸点:87.5℃;相对密度(空气=1):1.2; 自燃点:100℃;闪点:低于-50℃; 具有强还原性;暴露在空气中能自燃;遇明火高热极易燃烧 爆炸,与氧化剂能发生强烈反应;分解产物为氧化磷。 灭火方法:切断气源。若不能立即切断气源,则不允许熄灭正 在燃烧的气体。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷 处。喷雾状水、泡沫、二氧化碳。 2)储运 易燃有毒的压缩气体,储存阴凉、通风仓间内。仓温不宜高于 30℃。远离火种、热源。防止阳光直射应与氧化剂、氧气、压缩 空气等分开存放。验收时要注意品名,意验瓶日期,先进仓的先 发用。平时要注意检查容器是否有泄漏现象搬运时要轻装轻 ,防止钢瓶及附件破损。运输按规定路线行使,勿在居民区和人 口稠密区停留。 3)毒性 大白鼠吸入4h致死量LC50为1.1ppm属高毒类物品我国 规定工作场所空气中最高容许浓度为0.3mg/m3 4)健康危害 磷化氢作用于细胞酶,影响细胞代谢,发生内窒息,其主要损 害神经系统、心脏、肾脏、肝脏。10mg/m3接触6h,有中毒症状; 409~846mg/m3时,0.5~1h发生死亡。 急性中毒:轻度中毒,病人有头痛、乏力、恶心、失眠、口渴、鼻 咽发干、胸闷、咳嗽和低热等反应;中度中毒,病人出现轻度意识障 碍,呼吸困难、心肌损伤;重度中毒,则出现肺水肿、心肌损伤、肝脏 及肾脏损伤。 5)急救措施 19· 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时 给输氧。呼吸及心跳停止者立即进行人工呼吸和心脏按压术,就 医。 6)泄漏应急处理及防护措施 迅速撤离泄漏污染人员至上风处并隔离,直到气体散尽,切断 火源。建议应急处理人员戴上正压自给式呼吸器。穿厂商特别推 荐的化学防护服(完全隔离)。切断气源,喷雾状水稀释,溶解。注 意收集并处理废水。然后抽排(室内)或强力通风(室外)如有可 能,将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。漏气 容器不能再用,且要经过技术处理以清除可能剩余的气体。 工程控制:严加密闭,提供充分的局部排风和全面通风。呼吸 系统防护:空气中浓度超标时,必须佩戴防毒面具。紧急事态抢救 或逃生时,建议佩戴正压自给式呼吸器,戴安全防护眼镜。穿相应 的防护服。戴防化学品手套。工作现场禁止吸烟、进食和饮水 工作后,沐浴更衣。保持良好的卫生习惯进入罐或其他高浓度 区作业,须有人监护。 2.生产安全技术规定 (1)生产安全控制要求 ①三氯化磷开车期间,严禁睡觉、干私活或脱岗、串岗。 ②生产操作中,严格执行工艺技术规程和岗位操作法。 ③生产中发生不正常情况或生产事故应迅速向班长报告,进 行正确处理;若属重大事故(如冲料)应及时向公司调度处和分厂 领导报告。 ④坚持每周测底磷制度。 ⑤反应釜清洗时,应办理操作票;严格执行岗位操作法中规定 的反应釜清洗操作法。 ⑥反应釜防爆膜和视镜应由有质保书的专业生产厂供货。 ⑦严禁任意调整通氯管长度和任意安装没有合格证的防爆 膜。 20 ⑧生产中严禁任意增减底磷,如发现釜内欠磷必须降温测底 磷。 ⑨黄磷计量罐及贮磷槽应有溢流的热水,严防火灾事故。 ⑩严禁加磷泵超过黄磷计量罐标尺下限加磷,否则水加入釜 内,将造成严重的后果。 ⑩转磷前,用蒸汽吹扫转磷管后,应关死蒸汽阀。 ②反应釜内浮标应保持灵活,不允许超过规定的上限高度。 定期用氨水对氯气系统查漏。 ⑩每班每小时对凉水塔内循环水用pH试纸进行监测,发现 问题,及时停车处理。 ⑤反应釜视镜、填料塔回流视镜以及中间计量罐拉料视镜、液 面计应保持清晰。 ⑩加磷和转磷时设备间严禁站人。 ⑦严禁冷凝器列管内积水。 ⑧氯气总管压力应在0.15~0.40MPa内,确保安全生产。 ⑩装三氯化磷的设备内严禁进水。 处理过氯时严格执行工艺技术规程中的过氯处理原则。 (2)机电设备的安全技术规定 ①启动传动设备前,必须进行检查,设备内外应无人员和杂 物。 ②电器设备必须绝缘良好,严禁蒸汽管接触电线。 ③电器设备、配电柜严禁乱动。工作场所电源线严禁缠绕在 金属物上,并严禁接触水、油、酸等物品。 ④检修设备内部时的照明灯电压不准超过36V ⑤皮带轮、飞轮等危险部位应装防护罩。 ⑥电器及仪表检修应由专业人员进行。 ⑦设备检修时,应办理操作票,需动火时,应办理动火证。 ⑧氯气蒸发器和氯气缓冲罐每年应排渣一次。 ⑨反应釜和填料塔应按工艺要求进行清洗。 21 ⑩所有设备应建立档案,并包机到人。 加磷泵、液下泵检修时,应拆除电源保险丝,并挂牌进行标 识。 反应釜、氯气缓冲罐及氯气蒸发器按类压力容器检测规 定执行。 3.安全装置与设备 ①反应釜防爆膜的爆破压力为0.07MPa,安装时泄漏方向严 禁装反,否则,发生重大事故时后果不堪设想。 ②反应釜泄爆冲料应设捕集器,减少事故危害程度。 ③反应釜防爆膜每次洗锅时,应检查一次,使用期限为半年。 ④高空作业2m以上时,必须佩戴安全带。 ⑤三氯化磷主厂房的事故撤离通道内不准堆放物品以阻碍通 行。 ⑥设备间必须备有清水池。 ⑦各层厂房和基础上方地面如泄漏有酸性物质应及时冲洗或 中和后冲洗,以防建筑物腐蚀。 ⑧防雷、防静电的设备和防护等级:甲级。 4.劳动?;ず凸ひ滴郎?①操作工劳动?;び闷酚ε宕髌肴?。 ②新工人或复转岗人员必须进行安全教育,并签订师徒合同, 试用期三个月,考试合格后才能上岗独立操作。 ③安全柜应随时配备消防器材和防护急救药品。 ④外来人员未经批准,不准进入生产车间。 ⑤操作室应保持空气畅通,窗明几净。 ⑥注意饮食卫生,饭前洗手,下班后洗澡。 ⑦保持生产现场整洁,发现黄磷和三氯化磷洒在地上时,应及 时用水冲洗干净。 ⑧生产场所中五氧化二磷、氯化氢、氯气在空气中的浓度每半 年应监测一次。 22 ⑨正确使用消防器材和防护器具。 ⑩氯气在空气中最高容许浓度为1mg/m3 ⑩黄磷在空气中最高容许浓度为0.03mg/m3 三氯化磷在空气中最高容许浓度为0.5mg/m3。 三氯化磷尾气严禁逸出污染生产区域,用液态碱中和尾气, 并做好记录。 ⑩洗锅后的残渣磷应用桶包装,严禁进入下水道(含拆洗加磷 泵和加磷管)。应做好记录。 三、三甲酯合成敌敌畏生产安全操作技术 以三氯乙醛、亚磷酸三甲酯作原料生产敌敌畏的安全技术规 定如下: 1.物料的安全要求 (1)亚磷酸三甲酯 1)理化性质 亚磷酸三甲酯系易燃液体,闪点54℃(开杯),大白鼠口服半 数致死量LD0为289mg/kg,遇水分解,遇酸分解速度更快。 2)储运 储运时,严防潮湿、受热和日晒,保持通风良好,不得与杂物、 料子、饲料混放,避免与皮肤接触,防止口鼻吸入。本车间采用管 道输送。 3)毒性 本品有毒,具有苦臭味,长期接触可引起心跳过速、头晕等现 象,经动物试验数据表明,本品无致癌、致畸、致突变作用。 4)健康危害 能经口、皮肤吸收,对皮肤和眼睛有刺激性。 5)急救措施 吸入亚磷酸三甲酯蒸气者,脱离污染区,移至新鲜空气处。皮 肤接触少量的亚磷酸三甲酯,用水冲洗,再用肥皂洗净中毒者应 立即送医院治疗。 23 apyright 2002-2019 Aspose Pty Ltd. 6)特别注意事项 防止皮肤接触其料液和吸其蒸气;严禁烟火;严禁与水、酸 接触;避免受热与泄漏。 2)三氯乙醛 1)理化性质 三氯乙醛为无色透明液体,具有特殊的醛香刺激气味,熔点 57.5℃,沸点97.7℃,能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶,易溶于水和 有机溶剂。易吸收水分而形成固体化合物。 三氯乙醛易发生加成反应、聚合反应、缩合反应。 加成反应: ①与水反应:三氯乙醛遇水或吸收空气中的水分发生加成反 应生成水合三氯乙醛。水合三氯乙醛为白色结晶,熔点57℃,沸 点96~97℃。 ②与醇反应:生成相应的半缩醛和缩醛。 ③与卤化氢作用生成相应的衍生物。 聚合反应: 三氯乙醛容易发生聚合反应,特别是在少量硫酸或三氯化铝 的影响下,更易发生聚合反应生成白色的无定形聚合物。聚合体 不具有醛类的特征,但再加硫酸共热,发生解聚作用,生成单分 子三氯乙醛。 缩合反应: ①在发烟硫酸存在下与氯苯作用生成DDT ②与尿素作用,生成除锈剂双三氯乙醛脲。 ③与亚磷酸酯作用,生成相应的缩合物。 ④与碱反应:浓的碱溶液能使三氯乙醛分解,生成三氯甲烷和 甲酸钠。 ⑤与氯反应:在光照下,三氯乙醛可与氯气作用,生成四氯化 碳光气和氯化氢。 ⑥三氯乙醛氧化:三氯乙醛氧化可以得到三氯乙酸。 24 2)储运 本产品具有吸水性,需密封储存。由三氯乙醛工段采用管道 输送方式向本工段供应三氯乙醛。最好选用耐腐蚀材料。且盛三 氯乙醛的贮罐一定要远离火种、热源,防止阳光直射,保持密封,避 免与碱性物质接触。 3)毒性 三氯乙醛具有麻醉催眠作用,能引起呼吸困难,大白鼠经口半 数致死量LD0为400mg/kg,其蒸气对呼吸道黏膜有刺激作用,高 浓度的三氯乙醛蒸气能使人窒息。 4)急救措施 眼睛受到三氯乙醛的刺激用流动清水冲洗,如溅入眼内的严 重患者应立即就医。皮肤接触少量三乙醛先用水冲洗,再用肥皂 彻底洗涤。误服应立即漱口,急送医院救治。 5)特别注意事项 防止皮肤接触料液及吸入其蒸气;避免高温及泄漏;避免与水 接触。 (3)敌敌畏 1)理化性质 敌敌畏易挥发,且随温度升高其挥发度上升很大。敌敌畏在 水弱酸条件下较稳定,但在水中极易水解。敌敌畏原油不易燃烧。 2)储运 必须保证贮罐内的干净、清洁及干燥;敌敌畏贮罐应严防水分 侵入;包装品在储运过程中,应严防潮湿和日晒,保持通风良好,不 得与食物、种子、饲料等混放。 3)毒性 敌敌畏可通过口服、皮肤吸收或呼吸道吸入而引起中毒,敌敌 畏侵入人体后抑制人体内胆碱酯酶的活性,引起一系列以乙酰胆 碱为传导介质的神经系统紊乱,造成中毒。大白鼠半数致死量 LD5(经口)为80mg/kg,大白鼠半数致死量LD5(经皮)为 25 Evaluation Only. Created with Aspose. PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 107mg/kg. 4)健康危害 敌敌畏可经口服、皮肤吸收或呼吸道吸,口服中毒者潜伏期 短,发病快,病情危重,常见昏迷、抽搐和肺水肿,甚至不出现有机 磷中毒症状即陷于昏迷,造成死亡,口服者消化道刺激症状明显。 5)急救措施 皮肤被少量敌敌畏污染可用肥皂水洗涤并用水冲洗。误服迅 速催吐、洗胃,急送医院医治。 6)特别注意事项 避免经口、皮肤接触敌敌畏,避免经呼吸道呼吸其蒸气,操作 完毕后应洗手洗澡;避免高温和泄漏;避免与水接触。 (4)氯甲烷 1)理化性质 氯甲烷是易燃气体,能与空气形成爆炸性混合物,闪点在0℃ 以下,自燃点632℃,爆炸极限为7.0%~19.0%(V/V) 2)毒性 氯甲烷有麻醉性,使人不知不觉中毒,造成眩晕、昏迷、恶心、 腹痛、神志不清、视力衰退、失去知觉等症状,人吸入量大于 1000mg/m3的氯甲烷会发生中毒,大白鼠半数致死量LD(经口) 为1800mg/kg 3)急救措施 轻微接触者应立即移到新鲜空气处,中毒者迅速就医。 4)特别注意事项 严禁烟火;防止静电;防止压缩或用机电设备输送浓度范围为 8.1%~17.2%(V/V)的氯甲烷;避免经呼吸道吸入。 (5)甲苯 甲苯是无色易挥发液体,有芳香气味,沸点110.8℃,闪点6~ 10℃,爆炸极限1.28%~7.0%,自燃点55℃,空气中最高容许浓度 为100mg/m3,能在3~5min内使人中毒。因此,在生产中要求: 26 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. ①防止烟火。 ②防止静电。 ③避免皮肤接触或吸入其蒸气。 ④避免高温。 ⑤避免跑、冒、滴、漏。 2.生产安全技术规定 (1)生产安全控制要求 ①反应温度保持在60℃±8℃,反应罐内压力不得超过1kPa, 禁止超温超压操作。 ②输送氯甲烷时要保持氯甲烷浓度>20%,禁止大量空气进 入氯甲烷输送系统,以防爆炸。 ③杜绝尾气系统的喷射泵返水至三甲酯贮罐,要随时观察缓 冲罐是否进水,稍有进水应及时处理。 ④三氯乙醛计量罐、三甲酯计量罐及各贮罐严禁溢料,当三氯 乙醛计量罐和三甲酯计量罐进料时,液位达到溢流口而液位正常 上升,有可能溢流管口堵塞,应立即停止打料,防止溢料并应及时 疏通。 ⑤保证三氯乙醛贮罐尾气放空管道畅通,管道堵塞未处理好 前不准进料。 ⑥严格执行操作程序,避免开错阀门投错料。 ⑦正常操作中不允许用水冲洗三甲酯和三氯乙醛容器和管 道。经过允许,有必要用水冲洗三甲酯设备及管道时要小心,冲洗 过的设备和管道应放至干燥。 ⑧上岗人员必须具有一定的技术素质,了解工艺流程、生产设 备和管道,熟悉安全操作规程。 (2)机电设备的安全技术规定 ①不得随意拆除或损坏电器的接地装置及传动部件的?;ふ?。 ②不允许电机超负荷运行,电机运行温度应在允许温度以下。 ③供电线路及仪表线路不得靠近热源,避免物料对其腐蚀。 27 绝缘层破损、老化、浸水后用氮气吹干。不允许裸露的或绝缘性能 降低的输电线搭接到生产设备或管道上。 ④不得以普通电机替换防爆电机。 ⑤检修机电设备必须切断电源,电源开关处必须有人监护直 至检修完毕及检修人员离开现场。 (3)安全装置与设施 ①反应罐及其尾气缓冲罐上设置泄爆塞。 ②反应尾气放空管上设置阻火器。 ③厂房1~3楼设备间分别设置干粉手提式灭火器各2个,灭 火器材的设置应方便取用。 ④岗位人员应维护上述装置与设施。 ⑤述装置与设施应定期进行检查,保证其可靠性。 3.劳动?;ず凸ひ滴郎?(1)劳动?;?①岗位操作人员应按规定穿戴好劳动?;び闷?持安全操作 证上岗。下岗后应洗澡更衣。在岗穿戴的外衣、外裤、帽鞋等禁 止携带回家或带至其他公共场所。 ②岗位上应至少设置防毒面具3套,氧气袋2个,岗位人员应 对此注意保养。 ③保持生产区域清洁,及时妥善处理污染物。 (2)工业卫生 定期检测生产区域内空气中有毒有害物质浓度,其最高容许 浓度:敌敌畏0.3mg/m3,氯甲烷5mg/m3 ①岗位人员应熟悉消防器材、防护用品的使用方法。 ②眼睛受到三氯乙醛的刺激用水冲洗,溅入眼内的严重患 者应立即就医。皮肤接触少量三氯乙醛先用水冲洗,再用肥皂彻 底洗涤。误服,应立即漱口,急送医院救治。 ③吸入亚磷酸三甲酯蒸汽者,脱离污染区,呼吸新鲜空气。皮 肤接触少量亚磷酸三甲酯,用水冲洗,再用肥皂洗净。中毒者应立 28 即送医院诊治。 ④皮肤被少量敌敌畏污染,可用肥皂洗涤并用水冲洗。误服 时,应迅速催吐、洗胃,急送医院医治。 ⑤氯甲烷有麻醉性,使人不知不觉中毒,造成眩晕、昏迷、恶 心、腹痛、神志不清、视力模糊、失去知觉等症状。轻微接触者应立 即移到新鲜空气处,中毒者应迅速就医。 思考题 1.简述有机磷农药生产的安全技术。 2.为什么要明确物料的安全要求? 3.未转位完全的精胺被误抽至甲胺磷原油计量罐会发生爆炸 吗?说一说原理。 29 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Pty Ltd. 第三章光气化农药生产的安全技术 光气化农药产品主要涉及杀虫剂、杀菌剂和除草剂。光气化杀 虫剂品种主要有:甲萘威(西维因)混灭威、速灭威、异丙威(叶蝉 散)、仲丁威(巴沙)残灭威、克百威(呋喃丹)涕灭威、唑蚜威和丁 硫克百威等。光气化杀菌剂品种主要有苯菌灵、多菌灵和甲基硫 菌灵(甲基托布津)等。光气化除草剂品种主要有绿麦隆、异丙隆、 绿黄隆、苄嘧黄隆、氯嘧黄隆、氨基黄隆、嘧黄隆及磺草灵等。 我国光气化农药产品的生产历史已有30余年,生产厂家20余 家,生产企业主要分布在江苏、湖南、湖北、浙江等省。 第一节生产过程简述 光气化农药生产过程中,首先要合成光气。光气合成后是光 气化反应及各种各样的化学反应,光气化反应过程中光气的应用 大致分为三种情况:一是先利用一氧化碳和氯气合成光气,再由光 气制备异氰酸甲酯,由异氰酸甲酯与其他物质反应生成农药产品 (可简称为异氰酸甲酯路线);二是合成光气后,先用光气制备氯甲 酸酯,再由氯甲酸酯与其他物质反应,进而制得农药产品(可简称 为氯甲酸酯路线);三是合成光气后,直接由光气与其他物质反应, 再经多种生产过程后制得农药产品(可简称光气反应法)不论何 种生产工艺,总是会生成一些酸性气体及一些含有残余光气的尾 气,所以,在光气化农药生产过程中一般都有尾气处理工序,这类 气体的处理称为尾气处理(破坏)。 以下分别简要叙述: 一、光气合成 光气是以一氧化碳和氯气为原料,按一定比例混合后,通过以 30 活性炭作为催化剂的固定床反应器而制得的。 液氯经液氯蒸发器后进入氯气缓冲罐经计量后与精制并经 过计量的一氧化碳按比例进入混合器,混合后的气体经计量后进 入光气合成器,光气合成器一般为列管式反应器,列管内装有活性 炭作为催化剂。合成的光气进入光气缓冲罐。列管间通水或导热 油,以移走反应热。得到的光气经缓冲罐送至后续工序。 光气化农药的生产一般采用气态光气。 二、光气化反应 (1)异氰酸甲酯路线 先用光气制备异氰酸甲酯,再以异氰酸甲酯作为中间体生产 农药,品种主要是氨基甲酸酯杀虫剂,如异丙威(叶蝉散)克百威 (呋喃丹)、残杀威、涕灭威等。它们采用相同的设备类似的工艺 进行生产。以下以异丙威(叶蝉散)为例说明生产过程。 工业生产主要有热法、冷法两种。热法即异氰酸甲酯法,先由 甲胺与光气气相反应得到甲氨甲酰氯,然后在四氯化碳溶剂中热 分解。脱氯化氢生成异氰酸甲酯。异氰酸甲酯与邻异丙基酚反应 即生成叶蝉散。 1)异氰酸甲酯的制备 甲胺与光气以1:1.3(摩尔比)配合,将甲胺预热至240℃,光 ,, 气预热至150℃,混合后进入酰氯合成管合成产物进入酰氯釜与 釜内与四氯化碳形成15%~20%的溶液加热,使四氯化碳、甲氨 甲酰氯溶液保持沸腾,蒸出含异氰酸酯氯化氢、四氯化碳的蒸气, 进入酰氯冷凝器,冷凝液进入中间釜加热蒸出混合物再经冷凝脱 去一部分氯化氢,冷凝液再次脱除蒸发氯化氢后进入粗酯精馏塔, 蒸馏得到异氰酸甲酯粗品。粗品再经脱除光气、精馏得到精异氰 酸甲酯产品,含量一般在99%以上。收率85.5%。 2)叶蝉散的制备 把邻异丙基酚加入搪玻璃反应釜,再加入三乙胺,搅拌后在常 温下滴加异氰酸甲酯,在1h内加完,靠反应热自动升温。加完后, 31 稍加热使温度达到100℃,保温反应0.5反应结束后,放入结片 机,结片后的产品即为叶蝉散,平均含量98.5%,平均收率接近 98%。 (2)氯甲酸酯路线 氯甲酸酯法生产的农药产品主要是杀菌剂、一些杀虫剂及部 分除草剂。如苯菌灵、多菌灵,甲基硫菌灵混灭威、速灭威、仲丁 威等。以下以多菌灵的生产为例加以说明。 1)氯甲酸甲酯的制备 光气与甲醇由鼓泡塔底并流进入反应器,氯甲酸甲酯由塔顶 流出。 cH3OH+COCl2→C3 COOC1+HCl 中国采用氰氨化钙法,即由氰氨化钙(石灰氮)与水反应制取 氰氨氢钙,过滤分离出产生的氰氨氢钙及残渣(也可以不先过滤, 利用氰氨氢钙作为后面工序的脱酸剂在合成氰氨苯甲酸甲酯后 再过滤,这称为后过滤法。此法在分离的残渣中含有有毒的有机 物质),然后将氰氨氢钙溶液与氯甲酸甲酯反应,制得氰氨基甲酸 甲酯,氰氨基甲酸甲酯溶液再与邻苯二胺缩合,得到多菌灵。 2)氨氢钙的合成 将400L水加入500L氰氨化钙内,并在搅拌下投入92kg石灰 氮(100%氰氨化钙0.52kmol),控制温度在25~28℃,反应1h后放 入离心机过滤,并以40L水分两次洗涤滤饼,得氰氨氢钙溶液。 3)氨基甲酸甲酯合成 将上述氰氨氢钙溶液加入500L搪玻璃反应釜内搅拌冷却至 20℃以下,滴加氯甲酸甲酯,滴加温度控制在35℃以下,约30min 加完,在45℃以下滴加氢氧化钠溶液,加毕,在40~45℃继续反应 lh,即得氰氨基甲酸甲酯溶液。 4)多菌灵合成 将制得的氰氨基甲酸甲酯溶液在65~75℃(8.0~21.3kpa, 即60~160mmHg)下减压浓缩蒸水,当蒸出的水量达原体积的 32 60%时,停止蒸水,然后降温至50℃,入44kg邻苯二胺(以 100%计为0.4kmol)。将88L盐酸分两批加入,在第二批加酸时, 应掌握加酸速度,使反应液的pH值维持在6左右。加酸结束后, 在98~100℃下保温2h,出料至离心机甩水,以300L水洗3次,干 燥而得多菌灵,收率约为90%。 (3)光气反应法 以光气反应法生产的农药品种主要是除草剂,如绿麦隆、异丙 隆、绿黄龙等。以下是生产绿麦隆的简要过程。 将对硝基甲苯熔融后用氯气氯化,生成3-氯-4-甲基硝基苯, 以三氯化铁作为催化剂,反应温度70~80℃;然后用铁粉或硫化 碱还原,或者在镍一铝催化剂存在下加氢还原,制得3-氯-4甲基 苯胺,加氢温度100~160℃,压力3~4MPa;3-氯-4甲基苯胺的甲 苯溶液在一10~5℃通入光气,反应时间约1~1.5h,制得3-氯-4 甲基苯基异氰酸酯;最后在常温下,以氯苯为溶剂,将异氰酸酯与 二甲胺缩合,反应时间约1h,pH值小于8,即制得绿麦隆。 三、尾气处理 各类光气化农药生产中,总会产生一些含有残余光气的尾气, 鉴于光气的毒性很大,需要先进行处理,可能多地除去其中所含 的光气,然后再排放。另外,生产过程中常常产生一些含有HCl之 类的酸性气体,需要先回收其中的HCl,后再与尾气一起处理 这就形成了光气化农药生产中特有的尾气处理(尾气破坏)方式。 为防止光气突然大量泄漏而危及周围人员的生命,还必须设置 事故(应急)破坏系统,以便将光气转化为无毒的气体,然后排放。 其一般流程为:来自光气化各反应器的各种尾气经过尾气缓 冲罐后进入降膜吸收器,浓盐酸罐的回收盐酸经泵不断循环输送 到吸收器顶部,使尾气中氯化氢的大部分被吸收,盐酸浓度最终可 达25%~30%,将浓盐酸打入浓盐酸贮罐,作为副产品灌装。 由降膜吸收器出来的尾气进入稀盐酸塔以吸收剩余的氯化 氢,由稀盐酸塔出来的稀盐酸经盐酸冷却器进入稀盐酸罐,然后用 33 稀盐酸泵送到稀盐酸塔顶循环吸收。 由稀盐酸塔出来的尾气进入光气破坏塔,光气破坏塔中装有 SN-7501催化剂,尾气由塔底进入,而塔顶喷入来自热水管的40~ 50℃的热水,使光气在催化作用下分解成氯化氢和二氧化碳, HCL同时被水吸收成稀盐酸,稀盐酸进入稀盐酸贮罐。 光气破坏塔顶出来的尾气再进入碱洗塔,尾气中残留的光气、 HCL与碱作用以进一步消除尾气中的有毒气体,碱洗后的废气经 风机进入高度适宜的烟囱向高空排放。碱洗用的碱液借助于碱液 槽内的液下泵进行循环喷淋。碱液的温度维持在70~75℃ 光气合成间的有毒气体和光气操作室内光气分析柜的有毒气 体通过一个单独的风机将其送入独立的事故破坏塔,碱液槽内的 液下泵将15%碱液循环喷淋,使光气被破坏,处理后的气体通过 塔顶排气筒排放。碱液槽内装有2台碱液下泵,发生事故时可开 启2台碱液下泵。 第二节生产过程的职业危害 有毒物质的危害分析 光气化农药生产涉及的物质存在着诸多危险及有害因素。以 下从成品和原材料(含中间体)两方面分别加以分析: 1.成品 光气化农药对人类健康的危害因品种不同而有很大差异。 世界卫生组织颁布的《世界卫生组织推荐的农药危害分类和 分类导则1996-1997》中根据农药对人体健康的急性风险,将工 业品农药划分为以下几类: IA类极度危害 Ⅱ类中度危害 IB类高度危害 Ⅲ类轻度危害 34 属于IA类的农药有涕灭威等;属于IB类的有甲奈威(西维 因)速灭威等。 2.原材料及中间体 生产光气化农药采用的原材料和中间体品种十分繁杂。主要 的中间体有光气、异氰酸甲酯、氯甲酸甲酯等。 制取光气的原料是一氧化碳和氯;制取异氰酸甲酯的原料是 光气和一甲胺;制取氯甲酸甲酯的原料是光气和甲醇。光气化农 药产品生产中涉及的物质还有:甲苯、氯苯、二甲苯、间甲酚、氰胺 化钙(石灰氮)邻苯二胺、四氯化碳、对硝基甲苯、二甲胺、硫酸、氢 氧化钠、氯化氢、硝酸、盐酸等等。 这些物质的危害主要是毒性、火灾、爆炸危险,此外,还有腐蚀 性危害。 (1)毒性 毒性危害在光气化农药生产中最为突出。异氰酸甲酯、光气 等属剧毒化学品,微量的吸入都可致人死命一些物质的相对密 度较大,一旦泄漏,容易积聚,更增加了致人中毒的危险。一氧化 碳无色、无味,危险性大大增加。 几种主要物质的毒害性分析如下,常用物质的最高容许浓度 限值列于表3-1 1)氯 急性中毒:主要为呼吸系统损害。起病及病情变化一般均较 迅速,通常无潜伏期??闪⒓闯鱿盅?、咽及上呼吸道刺激反应,如 失明、流泪、咽痛、呛咳、咳少量痰等,很快咳嗽加剧,出现胸闷、气 急、胸骨后疼痛、呼吸困难或哮喘发作等症状;有时伴有恶心呕 吐、腹胀、上腹疼等消化系统症状;或出现头晕、头痛、烦躁、嗜睡等 神经系统症状。严重吸者可在1~2h内出现肺水肿,少数可在 12h内发生。表现为进行性呼吸频数、发绀、心跳过速、咳白色 或粉红色或血性泡沫痰、顽固性低氧血症等肺部有干湿性罗音 及哮鸣音。极高浓度时由于呼吸道黏膜内末梢感受器受刺激,导致 35 局部平滑肌反射性挛缩而加速通气障碍,甚至喉头痉挛窒息死亡。 有时还可引起迷走神经反射性心跳骤停而发生电击式死亡国内 有报道因支气管黏膜坏死脱落先后出现短暂窒息、呼吸停止达6次 的病例。严重中毒患者可陷入昏迷,出现脑水肿或中毒性休克。 氯可引起眼痛、畏光、流泪、结膜充血、肿等急性结膜炎表 现,高浓度时造成角膜损伤。 液氯或高浓度氯气可引起皮肤暴露部位急性皮炎或灼伤。 氯中水分含量增大时,会增加腐蚀性,更容易因设备、管道等 腐蚀引起泄漏。 2)光气 光气中毒反应与空气中的浓度有关。在较低浓度(20mg/m3) 下1min时,损伤局限于支气管至肺泡管的移行区,对支气管黏膜和 肌层无局部刺激作用,而在肺内缓慢水解,小时后,才直接损害肺 组织而出现肺水肿。当浓度大于40mg/m3时,吸入1min后,支气管 黏膜和肌层会产生局部刺激作用,甚至引起支气管痉挛,因此可在 肺水肿前就发生窒息。当吸入浓度为883mg/m3(20ppm)的光气 2min后可引起肺损伤;浓度为110mg/m3(25ppm)时,仅30min即可 导致死亡,而浓度达397mg/m3(90ppm),数分钟内即可致死。 急性光气中毒性肺水肿的形成有潜伏期,如不及时诊治,?;?贻误时机,使病情加重。 此外,与氯类似,光气中水分含量较高时将大大增加腐蚀性, 从而使泄漏事故更容易发生。 3)氯甲酸甲酯 对眼、呼吸道黏膜和皮肤有强烈的刺激作用,并可引起局部坏 死。氯甲酸甲酯浓度达52.8mg/m3时引起催泪,达1000mg/m3时 10min内即可致死。据估计本品的刺激强度为氯气的2.6倍,浓 度为316mg/m3(75ppm)仅能耐受1min,浓度为211mg/m3 (50ppm)即可引起上呼吸道和肺部的炎症,浓度达844mg/m3 (200ppm)以上接触较长时间可发生肺水肿。 36 4)异氰酸甲酯 此物质是极易挥发的无色液体,很容易被吸收中毒。接触皮 肤能引起水肿、组织坏死和穿孔;吸入后引起胸痛气喘、咳嗽、肺 水肿和窒息、死亡。眼睛接触,轻则引起严重眼伤,重则变盲。 异氰酸甲酯性质活泼,遇水等会迅速发生反应,放出大量的 热。因而可能使容器破裂,引起泄漏。 5)常用物质的最高容许浓度限值 见表3-1。 表3-1几种物质的职业接触限值(mg/m3) 最高容许浓度时间加权平均浓度短时间接触容许浓度 名称 (mg/m3) (mg/m3) (mg/m3) 氢氧化钠 2 氨氯 20 30 1 氯化氢及盐酸7.5 一氧化碳 20 30 光气 0.5 二甲胺 5 10 甲苯 50 100 间苯二酚 20 40 氯苯 50 100 氰氨化钙 1 四氯化碳(皮) 15 32 25 异氰酸甲酯(皮) 0.05 0.08 (2)火灾、爆炸危险 光气化农药生产中涉及的物质很多是易燃易爆的气体、液体, 一些物质的火灾危险属于GBJ一87建筑设计防火规范中最危险 37 的甲类。生产中的操作失误、设备故障等都可能引起系统内的火 灾、爆炸事故或者因易燃、易爆物质的泄漏而引起环境内的火灾、 爆炸事故。 一些物质的相对密度较大,一旦泄漏,易积聚,更增加了火 灾、爆炸的危险。 此外,有些物质化学活性很高,极易与其他物质反应生成易 燃、易爆物质,产生大量反应热,引起火灾或爆炸事故。如异氰酸 甲酯遇到少量水时可发生剧烈放热反应致容器破裂;氯甲酸甲酯 中如果含有一些未反应的醇,在密闭容器内醇与氯甲酸甲酯进一 步反应生成碳酸酯,反应放热且产生氯化氢,压力升高而使容器破 裂;氯中氢气等含量过高,即使在常温下也会引起燃爆;液氮钢瓶 充装过量时,受热极易发生爆炸等。常用物质的火灾爆炸危险参 数见表3-2。 表3-2常用物质的燃爆危险参数 闪点爆炸极限火灾危险 名称 性状 相对密度 (℃)(%)分类 一氧化碳无色气体 0.97 12.5~74.2乙 一甲胺无色气体 1.09 4.9~20.8甲 二甲胺无色气体 1.55 2.8~14.4甲 0.79(水=1) 甲醇 无色液体 1.11(空气=1) 115.5~44.0甲 0.87(水=1) 甲苯 无色液体 3.14(空气=1 41.2~7.0甲 异氰酸甲酯无色液体 0.97 6 无色或浅黄色液1.22(水=1) 氯甲酸甲酯 18~23 甲甲 体,强烈刺激性3.36(空气=1) 0.86(水=1) 二甲苯无色液体 251.c~7.0甲 3.66(空气=1) 38 Evaluation Only. Created with Aspose. PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 续表 闪点爆炸极限火灾危险 名称 性状 相对密度 (℃)(%)分类 1.10(水=1) 氯苯 无色液体 281.3~9.6甲 3.9(空气=1) 邻苯二胺无色单斜晶体 丙 氨化氮遇湿易燃物质 间甲酚 无色液体 86 丙 无色、有刺激性0.82/-79℃(水=1) 氨 15.7~27.4乙 恶臭的气体 0.6(空气=1) 按GBJ-87建筑设计防火规范》的规定分类 二、工艺过程的职业危害 如上所述,光气化农药产品种类繁多工艺过程各异,但一般 均包括光气合成、光气化反应、尾气处理3个工序,以下简要分析 这3个工序的职业危害: 1.光气合成 光气合成主要包括一氧化碳制备、液氯汽化和光气合成3个 步骤。 (1)一氧化碳制备 一氧化碳具有易燃、易爆、有毒的特性,而在制备一氧化碳 时容易发生火灾、爆炸及中毒的危险。 采用发生炉制备一氧化碳的场合,进气喷嘴冷却不当,会 造成喷嘴烧坏,冷却水进入发生炉内,可能引发爆炸事故;发 生炉夹套水冷却引发故障、夹套水漏入发生炉可能引发爆炸等 事故。 工艺控制不当,空气进入一氧化碳系统内(如加炭时空气进入 氧化碳发生炉等)时,常?;岬贾旅浩?、火灾、爆炸事故。 一氧化碳中氧含量、氢含量、水分含量等应严格控制,否则会 39 引发一氧化碳系统或后续工序的各类事故。 一氧化碳压缩部位极易造成一氧化碳的大量泄漏,此外,压缩 过程也容易发生火灾、爆炸事故。 为了防止空气进入一氧化碳系统,防止火灾事故沿系统蔓延, 一氧化碳系统应合理设置各类防止物料倒流和光焰传播的阻断设 施、阻火设施,如气体排放口的阻火器、煤气贮柜一氧化碳进出口 的水封等等。 (2)液氯汽化 生产光气时,需要将液氯汽化。在液氯汽化过程中,其中的三 氯化氮会逐渐在液氯蒸发器中积累,液氯中三氯化氮含量较高时, 极易引起爆炸事故,因此,液氯汽化器内的残留液氯应及时处置, 以防三氯化氮含量过高。使用液氯钢瓶时,应有可靠的防止其他 物料倒流至液氯钢瓶的措施,以防止各类事故的发生。氯气泄漏 后会致人中毒,特别是氯气中水分含量较高时腐蚀性会大大增强, 造成设备、管道等腐蚀,引起泄漏,因此,应严格控制氯气中的水分 含量。 (3)光气合成 光气合成时,需先将一氧化碳与氯气混合,然后进入装有活性 炭为催化剂的反应器中生成光气。 一氧化碳与氯气混合时,如果一氧化碳中氢气等的含量过高, 即使在常温下,也会引起燃烧、爆炸事故。 光气反应器部位的最大危害是光气泄漏致人中毒。泄漏的原 因主要是:操作不当,设备缺陷,气体中水分含量引起的腐蚀加剧、 光气合成器冷却不当等等。检修反应器时,需要进行拆卸设备、更 换活性炭等操作,若处置不当也?;嵩斐晒馄孤?。 光气合成后往往经一缓冲器送往后续工序。一般情况下,光 气是以气态存在的,由于光气的沸点为8.℃,在气温较低的情况 下,有可能在管道、缓冲器等部位出现液态光气。液态光气的存在 大大增加了致人中毒的危险。 40 2.光气化反应 依农药品种不同,可能有多种多样的光气化反应过程?;?操作是往光化反应器内通入光气或滴加氯甲酸甲酯、异氰酸甲酯 等。 以醇制备氯甲酸甲酯时,氯甲酸甲酯中难免会含有一定量的 光气,使人中毒;此外,如果氯甲酸甲酯中还含有一定量未反应的 醇,该醇与氯甲酸甲酯会进一步反应生成碳酸酯,放出热量并产生 氯化氢,如果密闭储存,会因压力升高致容器破裂。 在制备异氰酸甲酯的过程中,如果控制不当会造成频繁检修, 拆卸设备的过程中增大了毒性物质外泄的可能性。 不论是往光化反应器中通入光气或是滴加氯甲酸甲酯、异氰 酸甲酯,都应严格控制一定的流量,保证冷却效果,否则会由于激 烈反应、放热量增大而导致压力升高,造成溢料、容器破裂,从而致 人中毒。 3.尾气处理 尾气处理主要是处理光气化反应过程中产生的氯化氢以及各 种含有残留光气的气体,使其变为无害气体然后排放。 尾气处理的主要危险在于设备、管道的破裂造成的有毒物 质外泄以及有毒物质超标排放,这会造成操作人员乃至周围人 员的中毒。因此,储备一些碱液等,保证尾气处理设施的正常运 行至关重要。特别是光气化反应等工序运行不正常时,会有过 量的有毒物质进入尾气处理系统,造成尾气处理系统超负荷引 起事故,因此,尾气处理系统应有一定的操作弹性和相应的应急 措施。 第三节主要控制措施 一、有关法规、标准的要求 光气在农药生产中既存在着致人严重中毒的危险,又有火灾、 41 爆炸的危险。此外,还存在着腐蚀、触电、机械伤害等多种危险。 国家有关职业安全健康的法律、法规、标准等均应作为控制危害的 依据。 我国还有一些专门针对光气生产制定的标准,主要有《光气及 光气化产品生产装置安全评价通则》(B1354892)和《光气及 光气化产品生产安全规程》(GB19041-2003)。 《光气及光气化产品生产装置安全评价通则》规定了光气装置 安全评价的基本原则、要求和方法,提供了“安全检查表危险 指数评价系统安全分析”三阶段评价程序。现已应用该标准 对国内光气厂实施了安全评价,分析了生产过程存在的危险性,发 现了一些事故隐患,提出了相应的整改措施,促进了光气生产的安 全。 《光气及光气化产品生产安全规程》除了做出一般规定外,还 对工艺及设备、管道、设备布置、尾气回收及处理、紧急停车及应急 处置、电气及仪表、厂房、安全管理、卫生防护及应急救援等若干方 面提出了要求,以确保光气及光气化生产的安全。该标准就光气 及光气化生产装置提出如下安全设计原则: ①新建工程项目应符合下列要求: a.不应设置在地震动峰值加速度大于0.3g的地区(即地震基 本烈度八度以上地区)。 b.不应设置在人口密集的居住区及城镇全年最大频率风向 的上风侧2000m之内。 c.光气及光气化生产装置的安全防护距离如表3-3所示。 表3-3安全防护距离 序号 装置系统光气(折纯)总量(kg) 安全防护距离(m) 1 <3000 1000 2 3000~5000 1500 3 >5000 2000 42 d.在500m半径范围内无居民,大于50m的安全防护距离范 围内不准兴建居民区、商业区等,零散居民不应超过200人。 e.设施与交通要道的安全防护距离不应小于500m。 ②对于老厂扩建、改建工程,在500m半径范围内的其他工厂 可维持现状,但居民必须迁出,且装置系统光气(折纯)总量应小于 300kg,若等于或超过300kg按①执行。 ③光气及光气化生产装置集中布置在厂区的下风侧并自成独 立生产区,该装置与厂围墙的距离不应小于100m。 ④光气及光气化生产车间空气中光气及光气化产品的容许浓 度必须符合《工业场所有害因素职业接触限制》要求。 ⑤严禁从外地或本地区的其他生产厂运输光气和异氰酸甲酯 作为原料进行产品生产。属危险光气化产品的运输必须执行国家 有关的法律、法规。 二、工程控制及安全管理 光气化农药生产中的主要危险是中毒、火灾及爆炸等,尤以中 毒危险最为突出,有关预防火灾、爆炸的措施可参照一般的防火防 爆措施(部分内容已在危险性分析中涉及,这里予以省略)。以下 仅就防止中毒的措施加以论述。 防止中毒的措施主要包括避免光气等有毒物质的泄漏以消除 或降低危险;发生泄漏时及时、妥善处置以避免事故扩大;注意个 体防护;加强安全管理等。 1.避免泄漏、降低危险 ①优化设计,采用先进工艺,尽量减少光气等剧毒物质的储存 量及使用量。提高自动化和计算机控制水平。 ②一氧化碳含水量不宜大于50mg/m3,氯气含水量不宜大于 50mg/m3,应严格控制光气系统中物料的含水量。 ③保证设备的质量,特别是保证可靠的密闭性。 ④光气等剧毒物质的贮槽、管道宜采用夹层结构。 ⑤液态光气、异氰酸甲酯、氯甲酸甲酯等物种的贮槽应降低设 43 备台数,单个贮槽的容积不应大于5m3;贮槽装料系数应小于 75%;贮槽的出料管不宜侧接或底接;应装设泄压装置等。 ⑥液态光气、异氰酸甲酯等装置要有严格控制水分进入的措 施。 ⑦含光气等物料的转动设备应有可靠的密封装置,宜设局部 排风。 ⑧输送含光气物料的管道宜采用无缝钢管;输送异氰酸甲酯 宜用不锈钢管和阀门,其密封材料应使用聚四氟乙烯或石棉橡胶 片,不应使用聚氯乙烯、橡胶等;输送氯甲酸甲酯宜采用搪玻璃或 其他耐腐蚀材料的管道和阀门。 ⑨含光气物料的管道连接应采用对焊,严禁采用细纹连接。 焊缝做100%射线探伤并做消除应力处理。 ⑩含光气物料管道严禁穿过生活间、办公室,严禁直接埋地 和敷设在管沟内;室外的气态光气输送管道应有伴热保温措施; 不宜设置玻璃视镜,如必须设置应加防护罩,镜前镜后应加切 断阀。 ⑩液态光气、异氰酸甲酯、氯甲酸甲酯贮槽及输送泵应在单独 的房间内,并有防流出和防漏措施。室内应设强制通风,并将排出 气体引至破坏系统。 2.及时妥善处置防止后果扩大 ①光气及光气化生产厂房必须与生活间及办公室隔离。 ②封闭式光气及光气化产品生产厂房应设机械排气系统,排 气必须接入应急破坏处理系统。 ③敞开式厂房应在可能泄漏光气的部位设置可移动式弹性软 管负压排气系统,将有毒气体送至破坏处理系统。 ④隔离控制室内应保持正压通风,取风口应设在远离污染 源处。 ⑤光气及光气化产品生产车间必须配备洗眼器和淋洗设备。 ⑥光气等毒性大的物料应有相应容量的事故贮槽。 44 ⑦光气及光气化产品生产装置应设有双电源。 ⑧光气及光气化产品生产装置区域必须设置光气、氧气、一氧 化碳监测及超限报警仪表。 ⑨应有完善的尾气处理系统。 ⑩应有可靠的紧急停车和应急破坏处理系统,采用适当的步 骤处理紧急情况。 ①工厂内必须设有风向标,其位置和高度应保证本厂职工和 附近范围(500m)内人员容易辨识。 应按规定设置职业卫生管理机构,并配备有经验的救护人 员及必要的急救设备、药品。 应设置有毒气体防护站或紧急救援站,并配备监测人员与 仪器设备。 ⑩应有完善的应急事故救援预案。 3.注意个体防护 ①操作人员应按岗位配备适宜的防毒器具等个体防护设施。 ②光气及光气化生产车间以及使用、储存、运输现场应配备足 够数量的空气呼吸器及其他个体防护器具,以防万一。 4.加强安全管理 ①应制定符合本厂生产的安全技术规程及各种安全管理制 度。 ②直接接触光气及光气化产品的操作人员应按规定进行专业 培训,考试合格后方可上岗操作。操作人员应有自救、互救的常识 和技能。 ③鉴于光气化农药生产的危险性突出,操作人员应严格控制 工艺条件,认真操作。 ④危险区域、要害部位应设警示标志(警示牌等)。 ⑤定期检修设备,保证设备完好,按规定进行安全评价。 三、中毒后的抢救 光气致人急性中毒病例国内外均有报道,我国在开始光气化 45 产品生产的初期,光气中毒事故屡有发。光气化农药中毒病例 国内外报道的主要是克百威、甲奈威、速灭威、混灭威、异丙威、涕 灭威、残杀威等产品,国内主要为克百威。 光气等毒性物质致人急性中毒后应及时处置,合理用药。以 下分别介绍光气及光气化农药中毒的抢救措施。 1.光气中毒的抢救处置 患者迅速脱离现场,脱去污染衣物,用清水冲洗体表。保持绝 对安静,休息,禁止沐浴和起床活动,注意保暖。凡吸入光气者应 密切观察24~72h,注意脉搏、呼吸和肺部听诊等病情变化早期 合理给氧。镇静可用盐酸异丙嗪,禁用对呼吸中枢有明显抑制作 用的药物如哌替啶、杜冷丁等。维持呼吸道通畅可用支气管解痉 剂和药物雾化吸入疗法等对症处理。为防止肺水肿,在中毒早期 足量短程使用糖皮质激素,而强心药物西地兰等往往不能奏效。 控制液体输入,慎用利尿剂,禁用脱水剂对已出现肺水肿或急性 呼吸窘迫综合症者,必须严密监测动脉血气和肺功能。曾有把乌 洛托品列为光气中毒的解毒剂的案例,但以后的临床资料和动物 试验均证实该药并未显示治疗作用,且不能预防和阻断肺水肿的 发生和发展。 2.光气化农药中毒的抢救处置 清除毒物,阻止毒物继续吸收。生产性中毒患者立即脱离现 场,脱去污染衣物,用肥皂反复彻底清洗污染的衣物、头发、指甲或 伤口。眼部受污染者,应迅速用清水、生理盐水或2%碳酸氢钠液 冲洗,至少10min。如系口服中毒者,用清水或2%~4%碳酸氢钠 液洗胃,愈早愈好,反复灌洗直至洗出液澄清、无气味为止。具体 方法与抢救急性有机磷中毒相同。洗胃后导泻很有必要,常用 50%硫酸镁50mL或硫酸钠20~30g或20%甘露醇500mL加入 5%等渗葡萄糖盐水500mL经胃管注入 46 Evaluation Only. Created with Aspose.PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 思考题 1.光气化农药生产过程中,涉及物质的危险有害因素主要有 哪些?举两种物质具体说明。 2.液氯汽化部位主要存在哪些危险? 3.光气合成部位主要存在哪些危险? 4.光气化农药生产过程中,防止中毒的措施分为哪几类?各 类措施的主要内容是什么? 47 第四章氰戊菊酯生产安全技术 第一节概述 一、产品发展情况 除虫菊原产波斯,早在两千多年以前就被人们利用来驱赶 蚊蝇,防治家庭、畜舍、仓库等害虫。以后英国人在肯尼亚大量 种植,用来生产蚊香。第次世界大战期间,日本大力提倡栽 培,曾一度独占世界市场。我国也曾经过栽培研究和推广,由 于受到土地、气候、栽培条件和市场的限制,生产逐渐萎缩。 1930年德国学者对除虫菊的有效成分除虫菊酯分离成功,并 弄清了结构。1950年美国人首先合成了拟除虫菊酯。这以后 研究工作十分活跃,到70年代拟除虫菊酯的使用范围冲破了 环境卫生领域,走向大田应用,形成了被人们誉为第三代农药 的一系列产品。氰戊菊酯是拟除虫菊酯类农药中药效优异、工 艺较为简单的优良品种之一。1976年由日本住友化学公司工 业开发成功后,发展迅猛,广泛用于棉花、果树、蔬菜、园林和 粮食作物等方面150多种的害虫防治,并有增产作用,深受用 户欢迎。我国由上海市农药研究所、安徽省化工所、江苏省农 药研究所等科研院所进行研制,首先在上海农药厂开始生产, 目前是我国产量最大的拟除虫菊酯类农药国内生产厂家有上 海农药厂、中西药业股份有限公司、杭州庆丰农化有限公司、 石歧农药、江苏激素研究所、重庆农药厂等。每个厂家的生 产工艺略有不同。 二、产品性质 分子式:C25H22NO3Cl; 48 化学名称:a氰基-3-苯氧基-苄基-2-4氯苯基)3甲基丁酸 酯或(R,S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(R,)-a-氰基-3苯氧基 基酯; 产品名称:氰戊菊酯(原油); 其他名称:杀灭菊酯、速灭杀丁、敌虫菊酯、戊酸氰醚酯; 理化性质:原药工业品为淡黄色或浅琥珀色黏稠液体,并 有轻淡气味,水中溶解度小于20μg/,已烷中溶解度为77g/ L,二甲苯、丙酮、氯仿、乙醇、甲醇中溶解度均大于450g/L (20℃);在酸性介质中稳定,但在碱性pH值>8条件下不稳 定;对热较稳定(100℃,75h不分解),150℃以上逐渐分解,对 紫外线较稳定。 三、毒性 氰戊菊酯对人、畜为中等毒性。对雄性大白鼠急性经口 LD50为451mg/kg,雌小白鼠经口LD50为100~200mg/kg,对 大白鼠吸人毒性LD大于101mg/m3(3h),对兔皮肤有刺激 性,对眼睛有中度刺激性,未发现有三致作用,对大白鼠进行2 年饲喂试验,无作用剂量为250mg/kg,对鸟类毒性低,对蜜 蜂、鱼、家蚕毒性较高。 四、制剂 主要配制成20%乳油。近年来开始用于复配制剂中。 20%氰戊菊酯乳油产品规格执行GB66951998标准(表4-1)。 表4-120%戊菊酯乳油产品规格 指标名称 指标 氰戊菊酯含量/%(m/m) 20±1.0 水分/%(m/m) ≤0.2 酸度/%(m/m) ≤0.1 乳液稳定性 合格 外观 红棕色或淡黄色透明均一液体 49 五、应用范围 氰戊菊酯是高效低毒广谱杀虫剂,对天敌无选择性,主要通过 胃毒和触杀作用杀虫,无内吸传导和熏蒸作用,对鳞翅目幼虫、蚜 虫等害虫有强力的作用,其击倒力强,虫速度快,对同翅目、直翅 目、半翅目等害虫也有较好效果,但对螨类无效。广泛用于防治棉 蚜、棉铃虫;蔬菜菜青虫;茶树的茶毛虫茶小卷叶蛾;果树蚜虫、食 心虫、潜叶蛾等。 六、原料与生产工艺简述 本生产工艺路线的介绍分为三步: ①以甲苯为主要原料,经氯化、氰化、精制得对氯苯乙腈; ②以间甲基二苯醚为主要原料,经氯化、水解、精制得间苯氧 基苯甲醛。 ③对氯苯乙腈经烷基化生成异丙基对氯苯乙腈,经水解、酰氯 化、与间苯氧基苯甲醛和氰化钠缩合生成氰戊菊酯。 第二节对氯氰苄生产工艺及安全技术 一、氯甲苯合成工艺 1.原料理化特性 (1)对氯甲苯 沸点:162~166℃;熔点:6.5~7.5℃;着火点:86℃;闪点: 49℃;爆炸极限:0.7%~12.2%(在空气中容积百分比) 本品为无色透明液体,可溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯及氯仿等, 微溶于水,可进行水蒸气蒸馏。热和光将使其游离出氯化氢,其甲 基可以氧化而得到相应的醛和酸。 本品有毒。对呼吸道有损伤,对眼、鼻有刺激作用。大白鼠半 数致死口服LD50为4000mg/kg 2)邻氯甲苯 50 熔点:-35.1℃(-34℃,-36℃);沸点:159.1℃,42.6℃ (1.33kPa);相对密度:d420=1.0825;折射率:1.5268;闪点:47℃ 本品为无色透明液体。微溶于水,溶于乙醇、苯,能与乙醚、丙酮、 氯仿、四氯化碳、庚烷以任意比例混溶,能随水蒸气挥发。 本品有毒,有刺激性(参见前对氯甲苯)。 (3)产品规格和用途 1)对氯甲苯 含量≥98.0%;二氯含量≤0.40%;甲苯含量≤0.10%。 2)邻氯甲苯(副产品)一级品合格品 含量≥ 98.0%95.0% 水分≤ 0.10%0.20% 3)用途 主要用于农药、医药、染料的合成,也可用作溶剂。 (4)原料规格 1)石油甲苯 M:92;无色透明液体,易燃,具有折光性,有苯臭;熔点:一 95℃;沸点:110.63℃;20℃时蒸气压:2.9kPa;相对密度:0.8669 (20℃);折射率:1.49613(20℃);临界温度:320.8℃;临界压力: 4.08MPa;与醋酸形成恒沸混合物,沸点为104~104.2℃;爆炸极 限:1.2%~6.7%。极微溶于水,能与乙醇氯仿、乙醚、二硫化碳 及冰醋酸混溶。 本品有毒。中毒症状大致与苯相似,但程度不同,对神经系统 的作用较苯强,对造血系统的作用则较苯弱。 质量指标:要求符合GB340682标准中一级品。 2)液氯 分子量:70.91;含量≥99.6%;质量符合GB513882标准 中一级品。 2.对氯甲苯的生产工艺 (1)对甲苯胺法 ·51 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 1)反应原理 经重氮化、氯代而得。 2)工艺过程 先将对甲苯胺加入反应罐中,然后加入盐酸,搅拌30min,加 热升温至60℃,使对甲苯胺充分溶解成盐,用冰盐水冷却至15℃ 以下,匀速滴加亚硝酸钠溶液,加完继续搅拌30min,得重氮液;然 后加入氯化亚铜盐酸溶液,在室温下搅拌3h,然后升温至60℃保 持30min,冷却至室温静置分层;然后分去酸水层,黑色油状物为 对氯甲苯,用水洗至中性,过滤得对氯甲苯成品。 反应中所用氯化亚铜的制备:将硫酸铜和氯化钠加入水中,搅 拌下加热至40℃溶解,加入液碱和焦亚硫酸钠溶液,当沉淀物析 出后,静置分层,分去上层废液,沉淀物用水浸洗加盐酸溶解,即 得氯化亚铜盐酸溶液。 该法总收率可达80%以上,对氯甲苯含量95%以上此法特 点是工艺操作简单,反应条件温和,对设备无特殊要求,产品容易 提纯,产品质量高,工艺指标稳定;但其中间体为致癌物质,三废 多,废水量大,且难治理;同时,由于对甲苯胺较贵生产成本高,难 以与其他工艺竞争。因此,下面不再作介绍。 (2)甲苯氯化法 在所有的氯化剂中,以氯气价格为最低,来源最丰富,工艺也 最简单,所以目前国内外都选择氯气直接氯化法。为了提高对位 选择性,大多选用适当的催化剂。 1)反应原理 以甲苯为原料,经环氯化,分馏得到对氯甲苯和邻氯甲苯。 2)反应所用的催化方式 ① Lewis酸液相催化法。使甲苯直接与氯气进行环氯化反 应。此法主要优点:环氯化工艺比较简易,便于工业生产,但对位 选择性低,在一般情况下,对氯甲苯的收率约为30%目前邻氯 甲苯的利用情况还不如对氯甲苯多,因此,甲苯选择性环氯化反 52 应,提高对氯甲苯收率是许多研究者探索的课题。据报道,以 Lewis酸作为主催化剂,并以硫代杂蒽、多氯化夹硫氧杂蒽等作为 助催化剂,可使对氯甲苯收率提高到50%~60%。 如上述甲苯环氯化反应在硫磺和铁粉存在下于20~30℃进行, 所得氯甲苯邻、对位体大致各占一半。此外还有其他异构体存在。 ②三氯化铁氯化法。据有关资料报道用三氯化铁作为催化 剂,在50~60℃进行反应,产物中含有1%的邻位,87%的对位, 而间位异构体不到1%。 国外一些公司以无水三氯化铁作催化剂,以三氯和四氯苯作 溶剂,产物中主要是对氯甲苯。三氯苯和四氯苯能够溶解反应中 产生的副产品聚合物,但不溶解无水二氯化铁在完全反应之后, 能从反应物中分出无水二氯化铁,使氯气与无水二氯化铁反应生 成无水氯化铁,再生时采用四氯化碳或四氯乙烯为溶剂,生成的无 水氯化铁还可以进行催化反应。 该法一般加入适量的氯化铝作催化剂,以提高反应的选择性; 反应温度一般为100~200℃;保持反应器内压力为4.7 14.7kPa;选择的配比为三氯化铁:甲苯=1:1.5~1.6(mol);反应 器一般选择固定床。反应收率以三氯化铁计可达70%以上,产物 中对位:邻位:间位=90:9:≤1。三氯化铁反应后变成二氯化 铁,可在130℃下通氯气再生。 该法的最大优点是对位选择性好,收率较高,但工艺太繁琐, 要求溶剂三氯苯从三氯化铁中彻底清除出去,否则转化率和选择 性将大大下降。目前工业推广仍有很大困难,直未形成工业化 生产能力。 ③金属氯化物催化法。该法以钛、铊、锡、锆、钨、铝、铁的氯化 物为催化剂,其中用得最多的是氯化铝三氯化铁与其他金属氯化 物组成复合催化剂;有的以氧化铂、氯化铝为催化剂;也有的以三 氯化铁与硫、氯化硫、硫化亚铁、硫化锌、硫化锡、二硫化钨、硫化 汞、硫化钼组成复合催化剂。采用此类催化剂能取得较好的选择 53 性,反应温度一般控制在15~45℃,化总收率在95%以上, 对位:邻位=(40~48):(52~60)。 该法具有生产工艺简单、控制方便、无特殊设备、三废少污染 小等优点。其缺点是对位选择性尚低,一般不超过50%。 ④路易氏酸+噻蒽衍生物催化法。该法主催化剂大多为路易 氏酸,主要是铁、铅、铝、锑的氯化物;助催化剂一般为噻蒽衍生物, 其中以二甲基四氯噻蒽、二甲基五氯噻蒽及二甲基六氯噻蒽效果 最好。主催化剂和助催化剂联合作用的结果,使产物中对位:邻 位≈60:40。 该氯化反应是将甲苯与五氯化锑及上述组成助催化剂按质量 比为170:1.34:1.0的比例混合,搅拌下冷却至0℃,然后缓缓 通入氯气,通氯量为甲苯:氯气=170:64(w/w)将反应物用水 急冷,经萃取、水洗、碱洗、水洗、干燥后,成物分析结果为:甲苯 44.22%,邻氯甲苯22.38%,对氯甲苯33.33%邻位:对位= 40:60 该法的特点是定向选择性好,资源得到了合理利用,成本低, 三废较少;设备利用率较高,氯化深度大,能耗相对较少。缺点是 要用两种催化剂,特别是助催化剂的制备难度较大,定向选择性还 不够好。尽管如此,该法目前仍是工业生产上的主要方法。 ⑤特种分子筛催化法。该法以特种分子筛作催化剂,进行甲 苯氯化反应,对位选择性可达87%,即对位:邻位=6.7:1 该法的优点是对位选择性极高,氯化深度大,产品分离也较容 易。其缺点是成本高,比三氯化铁氯化法高许多,分子筛再生和使 用寿命短等问题有待解决,反应物水分要求在100×106以下。 因此,该法目前仍没有实现工业化。 (3)邻氯甲苯与对氯甲苯的分离 由于对氯甲苯和邻氯甲苯的沸点差只有3℃,而熔点差有 43℃,从而导致了不同的分离方法。已出现的分离方法有磺化分 离法、溶剂萃取分离法、环糊精法、精馏法、分子筛吸附分离法、精 54 right 20 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 馏结晶联合法。 1)精馏法 该系统的主题是2个分馏塔,每个塔各有125块塔板?;亓?比为25:1,顶压为13.3kPa,底压34kPa,100份一氯代甲苯(邻、 对位比为55:45)从每一塔的第17块塔板导入,塔顶得33份纯 邻氯甲苯,塔底得67份混合物(邻、对位比为1:2)将该混合物 导入第二塔(从108块塔板导入),塔顶得40份邻、对位比为55: 45的混合物,返回第一塔,塔底得27份对氯甲苯,经再蒸馏得纯 对氯甲苯。 2)分子筛吸附分离法 钠型浮石Y用硝酸钾处理,用钾离子交换离子的90%以上, 在120℃下干燥5h后,在500℃下焙烧h,得k-Y型吸附剂。其 分离过程为:向5mL高压釜中加入吸附剂1.8g,氯代甲苯异构体 混合物、烷基芳烃和正壬烷所组成的液相混合物2.5g,在130℃下 搅拌约1h,放置。加入的液相混合物组成为正壬烷邻氯甲苯: 间氯甲苯:烷基芳烃=1:1:1:4(w/)在上述条件下正壬烷 对吸附剂是惰性物质。反应后用气相色谱分析,脱附剂采用甲苯 时,对位与间位比为2:11,对位与邻位比为1:85。 用途:本品在医药方面作芬那露、乙胺嘧啶、氯屈米通的中间 体;在农药方面用作戊菊酯、氰戊菊酯、氟氰菊酯、高氰戊菊酯杀虫 剂的原料;用作稀唑醇等三唑类杀菌剂的原料;用作杀草丹、氟乐 灵、虎威、果尔等除草剂的原料;用作多效唑等植物生长调节剂的 原料,以及用于合成对氯苯甲醛等。 3.岗位操作法 (1)SC定向催化剂岗位 1)配料量 邻氯甲苯:328kg;三氯化铁:1.65kg;二氯化二硫:14kg;氯 气:160kg 2)工艺流程 55 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 示意图见图4-1 真空泵 邻氯甲苯 冷凝器 二氯化二硫 反应器 三氯化铁 去环氯化岗位 氯气 图4-1SC定向催化剂岗位工艺流程图 3)操作步骤 按照配比先将328kg邻氯甲苯自计量槽放入反应器内,加入 三氯化铁1.65kg,然后开动搅拌器,开夹套蒸汽加热至40℃,将 14kg二氯化二硫渐渐加入,使反应温度控制在40~50℃之间,在 2h内加完,继续保温2h,加热升温至6℃,导入氯气,反应温度保 持在60~70℃,通氯完毕,保温0.5h后取样测密度,在25℃时为 1.27左右即停止反应,备用。 (2)五氯化锑岗位 1)工艺流程 示意图见图4-2 锑块 反应器 尾气吸收 氯气 五氯化锑受槽 环氯化岗位 图4-2五氯化锑岗位工艺流程图 2)操作步骤 将锑块装入反应器内,导人氯气,反应放出大量热用夹套冷却 水移去,氯几乎全部被吸收,形成三氯化锑和五氯化锑的混合溶液 56 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 流入贮槽备用。 (3)环氯化岗位 1)原料配比 甲苯:氯气:定向触媒:五氯化锑=170:64:1.34:1.0 (重量比),工艺流程示意图见图4-3。 s定向催化剂 冷凝器 五氯化锑 环氯化反应锅 氯化氢吸收装置 甲苯 氯气 粗氯化液 图4-3环氯化岗位工艺流程图 2)操作步骤 利用真空将甲苯抽至计量槽准确计量,投入反应器??涟? 开夹套冷冻,待反应器温度降至10℃时,加定向催化剂与五氯化 锑,开启氯化氢吸收装置,使其系统保持负压,开始通氯,反应温 度控制在10~15℃,氯气流量控制在40kg/h左右(视温度而定) 待通氯完毕后停冷冻。余氯通完后,开大真空鼓泡30min,出料, 取样全分析。 (4)碱洗岗位 1)原料配比 30%氢氧化钠:甲苯:稀释水=0.12:1:0.07(重量比) 2)批投料量 30%氢氧化钠:120kg;氯化液:一批;水:70kg 3)工艺流程 示意图见图4-4。 4)工艺控制条件 反应温度:(125±5)℃;蒸汽压力:0.05~0.15MPa(0.5~ 1.5kg/cm2);反应时间:4h ·57 Evaluation Only. Created with Aspose. PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 30%液碱 粗氯化液 碱洗锅 分离器 氯化液 水 废碱 图4-4碱洗岗位工艺流程图 5)操作步骤 用真空把氯化锅内的氯化液抽至碱洗锅内,然后用真空将液 碱贮槽中的碱吸入计量槽计量,120kg一次投入锅内,开蒸汽加热 升温,保持锅内液温在(125±5)℃,在此条件下连续碱洗4h。碱 洗完毕,开冷却水冷却至80℃,关闭搅拌用真空将料液抽至分离 器,静置进行分离,将下层废液放入废碱贮槽,上层油状物放入粗 氯甲苯贮槽。 (5)初馏岗位 1)分馏目的 除去氯甲苯中所含的甲苯、水、二氯化物及其他杂质,获得纯 度在99%以上的二混氯甲苯。 2)投料量 总计约为1800L。 3)工艺流程 示意图见图4-5。 冷凝 甲苯 去环氯化岗位 氯化液 蒸馏 混氯甲苯 去精馏 残液 去焚烧 图4-5初馏岗位工艺流程图 58· 4)操作步骤 将高位槽中的粗混氯甲苯投入塔釜中,开蒸汽加热至100℃ 全回流,利用甲苯与水能组成共沸物这个特性,全回流一段时间, 在气液分离器中把水除去。然后控制回流比,把甲苯蒸出,收入甲 苯受槽,同时控制塔顶甲苯含量,调节塔釜温度,当塔顶甲苯含量 分析合格,停止收甲苯,调节回流比,收集二混氯甲苯至贮槽中,并 进行塔顶取样,使塔顶二氯含量达到分析要求,当塔釜料液剩余 300L左右时,停止加热,进行下一批投料残液的排放应根据料 液杂质含量高低等进行。 (6)精馏岗位 1)投料量 总计约1800L。 2)精馏目的 将沸点分别为159.4℃和162.4℃的邻氯甲苯和对氯甲苯的 混合物,在真空度为0.088MPa(660mmHg)下分馏成含量≥ 95%的邻氯甲苯和含量≥97%的对氯甲苯。 3)工艺流程 示意图见图4-6 甲苯 冷凝 邻氯甲苯 混氯甲苯 蒸馏 交叉馏分 对氯甲苯去割焦 图4-6精馏岗位工艺流程图 4)操作步骤 加入初馏塔蒸出之二混氯甲苯??粽婵?打开塔釜内排管 蒸汽加热阀,控制釜温,使其全回流,保持其较大蒸发量,正?;?流,打开出料阀,收集甲苯至受槽同时取样分析,根据分析数据来 59 控制出料,当塔釜液对氯甲苯含量到达某一值时,进行全回流,直 至对氯甲苯分析含量达到合格,泄除真空出料,并准备下批进料生 产。邻氯甲苯准确计量,送样分析合格。 (7)割焦岗位 1)投料量 450L左右。 2)分馏目的 除去金属离子及少量二氯化物,获得合格的精对氯甲苯。 3)工艺流程 示意图见图4-7。 冷凝 精对氯甲苯去支链氯化 对氯甲苯 蒸馏 焦油去初馏塔 图4-7割焦岗位工艺流程图 4)操作步骤 将450L左右的粗对氯甲苯投入塔釜,开冷凝器冷却水和冷 冻盐水,开真空,待真空度至0.088MPa时,开蒸汽加热至回流,1h 后,控制回流比收集精对氯甲苯至贮槽,样分析,控制二氯化物 含量,并视二氯化物的含量高低,改变回流比收料(天冷时适当开 一下对氯甲苯管道的加热伴管,以免冻结,阻塞管道)当塔釜内 还剩50~100kg料液时,停止加热,开冷却水至塔釜,关冷凝器冷 却水及冷冻,释去真空。塔釜残液的排放,应根据二氯化物含量的 高低,不定期地排放到初馏塔釜内。将精对氯甲苯准确计量,并送 样分析。 二、对氯氯苄合成工艺 1.产品及原料规格要求 (1)产品名称 60 se.PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Pty Ltd. 对氯氯苄(p-Chlorobenzyl chloride),又名对氯苄基氯。分 子量:161.1 (2)规格 对氯氯苄含量≥92%,总杂质含量≤8%。 (3)主要物化性质 熔点:31℃;沸点:223,117℃(2.67kPa),122~126℃ (7.99kPa);闪点:97℃ 无色液体或白色针状结晶,不溶于水,可溶于醚、苯、二硫化 碳、乙酸,尚溶于冷乙醇。能升华。本品有毒,对眼睛、黏膜有刺激 性,能催泪。 (4)产品用途 氰戊菊酯的原料以及其他有机合成的中间体。 2.对氯氯苄的合成方法 (1)对氯甲苯高温氯化法 将对氯甲苯(或邻、对位混合物)投入反应锅中,在100℃ 开始慢慢导入氯气,温度逐渐升至115℃左右;当氯化液相对 密度达1.14时停止通氯;将所得粗品水洗,然后负压蒸馏,收 集110~120℃(97.33kPa)馏分(成品),含量94.5%,收率为 91%。 此外,向对氯甲苯中加入少量的偶氮二异丁腈,加热回流再通 入氯气;通氯速度在开始和结束阶段稍小中间稍大,温度在 180℃通氯结束后冷却至150℃,再经减压蒸馏除去低沸物,即得 对氯氯苄,收率为91%。 消耗定额:对氯甲苯(95%)790kg/t,氯气(工业品)433kg/t 2)氯苄低温氯化法 将氯苄投入反应锅中,并加入硫磺和铁粉,硫磺的用量为铁粉 的9倍。通氯的温度为15~17℃,至反应液相对密度增至1.22 时氯化结束;所得粗品经减压蒸馏而得成品,收率在80%以上,含 量94.4%。 61 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. (3)氯苯法 将氯苯、多聚甲醛、磷酸、氯化锌混合,通入氯化氢反应,温度 为40~50℃,反应时间约2h;然后用苯提取,碳酸钠中和、干燥、提 纯而得成品。 (4)对氯甲苯光氯化法 将对氯甲苯投入反应锅中,加入偶氮二异丁腈,在光照条件 下,升温至105℃开始通氯反应回流。当对氯甲苯被氯化至30% 左右时停止通氯,降温后去蒸馏精制。 本品可用于制造对氯苯甲醇、对氯苯甲醛、对氯苯乙腈、对氯 苯甲酸等;对氯氯苄与盐酸吡啶缩合,可得到2(对氯苯甲基)吡 啶。本品还用于杀螨剂氯杀的生产,也是杀灭菊酯的原料,还用于 生产染料等。 现在主要介绍光氯化法,以对氯甲苯为原料,经侧链氯化制得 粗对氯氯苄,再经蒸馏精制得对氯氯苄。 3.岗位操作法 (1)侧链氯化岗位 将对氯甲苯准确计量一次投入反应器内,开启灯源,当反应器 内温度升至100℃时,调节适当流量对反应釜通氯??际甭绕?流量小一点以免跑氯,以重量计通氯1/3可取样分析,对氯氰苄含 量应在10%左右。通氯2/3取样,对氯氰苄含量应在20%左右, 到达终点时,应将氯气流量逐渐调小。测定釜内氯化液密度在 30℃时,应在1.13~1.14时结束(不足时,应补通氯气)取样送 化验室分析其全组分,待出料完毕后,关闭其出料阀门,并计算粗 氯化液产量和生成对氯氰苄量。 2)对氯氯苄精制岗位 侧链氯化的氯化深度仅30%左右,其中还有70%左右对氯甲 苯要回收,浓缩对氯氰苄是采取减压分馏的方式进行,分馏的目的 是把对氯甲苯与对氯氰苄分开,因两者沸点较高,又因对氯氰苄在 高温下长时间要分解聚合,所以蒸馏速度要快。将定量之粗氯化 62 液一次投入塔釜??淠骼淙此?当对氯氯苄塔釜真空达到要 求时,打开塔釜夹套蒸汽进口阀门加热升温,待液温到达105℃ 时,有回流出现,保持其较大蒸发量,开始全回流1h,调节塔釜加 热蒸汽压力保持其蒸发量,打开对氯氯苄塔出料流量计阀门,控制 回流比,将回收对氯甲苯收入贮槽,取样分析应无对氯氯苄带出。 回收2/3对氯甲苯时,出现蒸发量减小应停止蒸汽加热,同时开 启蒸汽喷射泵把塔内残压提高到0.002Ma,待稳定后再开塔 加热蒸汽逐渐加至0.6MPa,若顶温升高到100℃,中控回收对氯 甲苯中对氯氯苄含量超过5%时,立即关闭塔釜夹套加热蒸汽,开 冷却水冷却至常温,关闭回收氯甲苯进料阀门及全塔系统放空,再 停真空泵。打开对氯氯苄中间计量槽真空阀门,将塔釜中对氯氯 苄抽入中间槽,待料出尽后,关闭塔釜出料底阀,停真空,取样分析 含量,计算产量?;厥斩月燃妆街廴⊙治?计量产量。关闭氯 苄塔各冷却器进出水阀门。 三、对氯氰苄合成工艺 1.产品及原料规格要求 (1)名称 对氯苯乙腈(p-Chlorobenzyl cyanide),又名对氯氰苄。 (2)规格 氰苄含量≥95%,对氯苄醇含量≤0.2%,总杂质含量≤5%。 (3)主要物化性质 熔点:30℃;沸点:265~267℃;89~91℃/133.322Pa。 纯品为白色棱柱状结晶,不溶于水,可溶于乙醇、乙醚、丙酮、 甲苯等有机溶剂。工业品在30℃时为淡琥珀色油状液体。 (4)用途 氰戊菊酯的原料以及其他有机合成的中间体。 (5)原料规格 1)氰化钠 氰化钠(NaCN)(俗名山奈),分子量:49.01;熔点:563.7℃, 63 是一种碱性无机化合物,常见的工业品是白色的块状或球状固体 由氰化钠熔融后浇在模子中铸成。它的结晶体则是无色立方形, 在水中溶解度很大,而且能从空气中吸收水分而潮解,吸收碳酸气 而挥发出极毒的氢氰酸而变成碳酸钠。其工业品含量≥94.0%; 碳酸钠≤3.5%。 2)对氯氯苄 见对氯氯苄合成工工艺。 2.生产原理 由对氯氯苄与氰化钠反应生成对氯氰苄。反应中反应液有两 相,且反应剧烈放热,对传热介质有一定要求。一般催化剂不同, 反应条件也略有不同;将对氯氯苄与氰化钠在乙醇中于83~85℃ 回流4h,也能生成对氯氰苄。 3.岗位操作法 (1)氰化钠溶液配制岗位 氰化钠固体称重后放入氰化钠溶解器中,加入配方所需水,开 动搅拌,使水与固体氰化钠充分撞击,搅拌,观看溶解情况,若没有 完全溶解,可开一点夹套蒸汽加热,但溶液温度不宜过高。完全溶 化后,通知氰化岗位准备投料。 (2)氰化岗位 先检查氰化钠釜尾气吸收缸内有无硫代硫酸钠溶液,再通知 氰化钠溶液配制岗位送料,打开氰化钠计量槽夹套加热蒸汽阀门 及套管热水保温阀门预热保温设备,开计量槽抽料真空阀门,将配 制好定量的氰化钠溶液抽入计量槽,抽料完毕后再空抽5min停 真空,打开氰化釜回流冷凝器冷却水进出口阀门,然后开冷凝器出 口真空阀,负压维持在0.0013~-0002MPa再开氰化钠溶液 计量槽出料阀,将配比中需要之氰化钠溶液一次投入氰化釜内,关 闭氰化钠计量槽及套管蒸汽阀门??羟杌涟???舳月嚷?苄计量槽真空阀门,将对氯氯苄从中间贮槽抽至计量槽,计量后一 次投入对氯氯苄投到氰化釜,搅拌5min。再打开相转移催化剂贮 64 槽出料阀,放料充满相转移催化剂计量槽,然后关闭贮槽出料阀及 平衡管,将配比中需要之相转移催化剂用氮气定量一次压入氰化 釜,关闭加料阀,开启氰化釜夹套加热蒸汽阀门,调节加热蒸汽流 量,控制釜温保持在105℃反应1h。然后滴加剩余之对氯氯苄,在 2h内加完。氰化反应是放热反应,需在夹套内进冷水把热移走, 反应温度太低、反应较慢而继续加料会造成剧烈反应而冲料,所以 温度低不宜继续加料,反应温度应严格控制在105℃左右,对氯氯 苄加完后,反应液继续保持105℃搅拌保温5h,反应才趋于完全。 氰化反应是置换反应,生成大量固体氰化钠析出,有碍于物料 转移,氰化液包着氰化钠产物损失较大,加水稀释,待氰化反应 保温结束80℃左右,加入配水中定量的水至氰化釜搅拌30min,将 氰化液用真空全部抽至分离器,静置分层,将水相放入萃取釜,将 油相放回至氰化釜,再加定量的水洗涤搅拌,将氰化液再次用真空 抽至分离器,静置分层清晰后,将下层油相放至氰化液贮槽,并计 量测密度,取样分析其全组分。第二次水相留在分离器内供下一 次氰化液作为第一次水洗的套用水。 萃取主要是将第一次洗涤水中氰化液用甲苯萃取出来,计算 出甲苯投料量,并将配比之甲苯加入萃取釜,关闭出料阀。打开萃 取釜底阀及萃取循环泵进出口阀门,然后再开循环泵,待循环萃取 后,停泵,关闭泵进出口阀门,静置分层后,打开含氰废水污水槽进 料阀及真空阀,将萃取釜下层水相抽至含氰污水槽待处理,待分离 到界面时,关闭萃取釜底阀及含氰污水进料阀与贮槽真空。再开 萃取釜底阀及甲苯蒸馏进料阀和放空阀,利用循环泵将萃取的甲 苯溶液送至甲苯蒸馏釜,待料出完后停泵,关闭底阀及有关阀门。 (3)萃取甲苯蒸馏岗位 待汇集数批甲苯萃取液蒸馏1次,打开冷凝器进出水阀门和 甲苯贮槽进料阀及放空阀门,开甲苯蒸馏釜夹套蒸汽阀门,调节蒸 汽流量,控制釜内物料温度,开始收集甲苯收集到甲苯没有蒸发 量而停止,关夹套蒸汽阀及冷凝器进出水阀门,釜液积累数批放至 65 氰苄塔复蒸。 4)对氯氰苄精制岗位 由于氰化液中对氯氰苄的沸点较高,对氯氰苄的含量只有 80%左右,因此要通过减压分馏的方式,除去对氯氰苄中所含有的 对氯甲苯、对氯氯苄、对氯苄叉、对氯苄醇及其他杂质,从而获得纯 度在95%以上。 先检查真空泵、蒸汽喷射泵系统、油加热系统、塔釜及各中间 贮槽设备。真空平衡管道阀门,开启回流管及收集管道的蒸汽伴 管,做好相应的各项准备工作,打开冷凝器冷水进出口阀门,开动 真空泵及二级蒸汽喷射泵待真空度稳定在残压0.0027MPa将 氰化液预先计量。取样分析全组分。打开塔釜进料阀门。将定量 之氰化液抽入塔釜,关闭贮槽底阀及塔釜进料阀。当塔顶真空度 稳定在残压0.0027MPa时,打开塔釜夹套加热油进出口阀门,当 釜温达到一定时,打开塔回流转子流量计进出口阀门,同时开启所 有加热伴管蒸汽,使其全回流,稳定后打开出料阀门,收集馏分至 前馏分贮槽,控制回流比。当残压0.002mpa不变且塔顶温度超 过140℃时,立即关闭前馏分贮槽,打开第二馏分贮槽,收集塔顶 温度140~142℃/0.0027MPa馏分,同时调节加热油温至250℃, 保持其蒸发量。当残压不变塔顶温度大于142℃时,关闭出料转 子流量计阀门,使其全回流,取样分析,准备收集主馏分,打开对氯 氰苄贮槽进料阀,调节回流流量计和出料流量计阀门,控制回流 比,收集对氯氰苄馏分,当真空度稳定,顶温有变化或高或低时,均 需取样分析,一旦高沸物出现,应关闭进料阀,改收到第二馏分贮 槽,当塔釜物料温度不断升高,蒸发量逐渐降低,塔顶无馏出液时 结束。关闭油加热电源,使油温降至120C以下,打开循环油总管 联结阀门。然后关闭夹套加热进出口阀门,打开底部回油管阀门 开压缩空气,将夹套油压送至油加热贮槽。塔系统排空,再停系统 真空,关冷凝器冷水及蒸汽,打开对氯氰苄贮槽计量,取样分析其 全组分。 66 (5)氰苄结晶岗位 将汇集数批氰苄分馏塔的第二馏分。取样分析对氯氰苄含 量,打开贮槽底阀,开结晶釜进料阀及真空阀,将料抽入结晶釜 料抽完后,停真空,关有关阀门,打开冷冻盐水进出口阀门,控制釜 内料液温度在0℃左右,保持冷冻温度,然后打开结晶釜底阀,母 液被抽至母液贮槽,待母液放完后,关闭母液放料阀及底阀。关闭 结晶釜冷冻盐水进出阀门,切断疏水器前阀门,打开过桥阀门,开 夹套压缩空气,将夹套冷冻盐水压出,压缩空气阀门,关过桥阀 门。然后开蒸汽进结晶釜夹套。加热至釜温40℃,将晶体熔化 后,计量分析,关闭蒸汽阀,打开结晶釜底阀,将结晶液放入对氯氰 苄蒸馏釜复蒸以回收对氯氰苄。最后关闭结晶釜底阀。 四、异常现象产生原因及处理方法 ①触媒缩合中反应温度上升剧烈,压力升高主要是邻氯甲苯 含水量太高,会影响缩合。需补加无水三氯化铁及二氯化二硫重 新缩合。 ②五氯化锑氯化时不发热无产物生成,需将排气阀打开,把空 气排除,让氯气流动,使接触面增大。反应温度过高,若超过 120℃,需将氯气流量减小到能使夹套冷水把热量移走。 ③一步氯化反应不放热,需检查催化剂是否按配方中的量投 入,必要时补加五氯化锑。邻、对比不稳定需检查定向催化剂质量 及是否搅拌均匀,触媒中的固体悬浮体是定向催化剂的主要成分。 ④初馏塔中水分带不出是甲苯含量过低,必要时需补加甲苯。 真空出口有料液夹带,应检查冷却器冷冻盐水是否开同时检查 管道有否堵塞。真空度上不去应检查阀门闭开情况,再查泄漏点, 修理后真空度达到要求后再进行加热。初馏塔是关键的一只塔, 影响最大,要把水分、甲苯、多氯化物全部割除,不应带到下道工 序。 ⑤精馏塔加热上不去,应排除积水,加热是通过排管,加热面 大冷却面亦大,积水就多,会造成假的蒸汽压力液泛冲料是加热 67 太猛或真空度突然升高应立即排除进行全回流重新达到平衡,加 热力求平稳保持其稳定蒸发量。真空出口处跑料,检查管道是否 堵塞,蒸发量正常的话,肯定是回流管受堵,检查过滤装置及回流 喷头,排除故障后,重新开车,真空度达不到先检查泵头压力再查 泄漏点。 ⑥二步氯化侧链反应希望色谱跟踪,反应液应呈黄绿色,若有 酱黄色出现会影响光通量,色谱分析对氯氯苄生成量少是金属离 子带入出现环氯化及聚合之故,可加入‰~2‰的乌洛托品作为 金属掩蔽剂继续通氯即能恢复正常。 ⑦氰化反应是放热反应,若反应时夹套冷水不能把热量带走, 温度急骤上升,应立即停止滴加对氯氯苄,原因是不到反应温度而 加入大量氯苄造成局部剧烈反应引起连锁反应压力升高,需停止 搅拌,必要时可加入洗涤冷水降温,以免引起意外,冲出料中带有 氰化钠,应用硫代硫酸钠或硫酸亚铁水溶液妥善处理故障排除 后继续加料反应,应延长反应时间。 ⑧氰苄分馏塔与其他塔器一样,若真空度上不去应检查泄漏 点及管道阀门,加热上不去应检查加热油管路,唯一不同的是要密 切注意泵头、塔顶、塔釜以及收集器的压力若差异较大,应立即检 查管道堵塞情况,因氰苄组分中熔点一般都较高,天冷时更容易堵 塞管道,必要时用蒸汽直接冲管道使其畅通。 五、安全生产注意事项 ①车间发生火警、雷击等意外情况时,须按厂部规定进行紧急 停车处理,并采取相应措施。 ②若中途发生停电、断水、断汽等情况,则要求立即停车,并通 知当班班长及有关领导及时处理。 ③若需检修停车,必须将反应釜、管道清洗,并经同意才能进 行。 ④本车间易燃、易爆原料中间体甚多,进入车间严禁火种。原 料中间体系极毒物品,切忌用手直接接触工作服严禁带出车间。 68 ⑤氰化钠溶解岗位及氰化岗位应通风良好,有排风装置或吸 风装置,空气中有无氰化氢气体存在,可用生物或化学方法检验, 即将麻雀、鸽、家兔、天竺鼠等感觉灵敏的小动物或化学试纸置于 可能产生氰化氢气体的场所而观察其变化动静?;灾降闹掷?有刚果红一硝酸银组,联苯胺一醋酸铜组变色的范围都是由红到 蓝。 a.刚果红一硝酸银试纸制备 取刚果红1g溶于蒸馏水100g,再将溶液5mL用蒸馏水稀释 至100mL,即配成含量万分之五的刚果红水溶液,用滤纸裁成面 积约20mm×75mm的纸条浸入此溶液中,待吸透后取出阴干,再 浸于5%硝酸银水溶液中,取出后放暗处阴干,即可储藏备用。 b.联苯胺一醋酸铜试纸制备 将联苯胺的醋酸饱和溶液473mL用蒸馏水稀释至1L,配成 甲液。再称取醋酸铜2.86g溶于1L蒸馏水中配成乙液。取等量 的甲、乙两溶液混合,并立即放入滤纸条,浸透后取出阴干,即可储 藏备用。甲、乙两液混合后,放置时间超过15min,就可能发生沉 淀而失败,因此须在浸入滤纸前混合。 以上2种试纸的灵敏度很高,可以测定空气中氰化氢的含量 至十万分之一,氰化氢含量的多少可从试纸变色的快慢程度粗略 估计。但刚果红一硝酸银试纸与氰化氢接触后产生的蓝色色素能 被二氧化硫或硫化氢气体所褪除。同联苯胺一醋酸铜试纸与氰化 氢接触所产生的蓝色色素亦能为酸性或碱性气体所影响。因此在 测定时,如空气中有此等气体存在,能影响试验的准确性,所以必 须特别注意。 ⑥原料 a.甲苯为无色透明具有芳香味的液体,有积累性中毒毒性,麻 痹中枢神经,车间空气中的时间加权平均浓度为50mg/m3??掌?闪点:封闭容器4℃,开口容器7℃,自燃点549℃,和空气混合时 之爆炸范围,体积比为1.2%~7%,20℃时蒸气压为0.00293ma 69 b.氯为黄绿色气体,具有强烈刺激性和窒息性,液氯为剧毒 化学品,避免吸入,空气中最高容许浓度为1mg/m3 c.氰化钠为白色块状固体,成人口服0.2g即能致死。氰化钠 遇酸反应生成氰化氢。氰化氢为带有苦杏仁味无色气体,空气中 氰化氢最高容许浓度为1mg/m3。对氯氰苄为白色棱柱状结晶, LD50为146mg/kg,成人口服8g致死亡。氰化物毒性剧烈,由呼 吸道吸入或误服,也可经皮肤破损部位吸收,并引起中毒,主要是 其中氰离子能与细胞内呼吸酶发生化学反应,引起组织的窒息。 中毒症状,开始为感觉器官发生异常的感觉,如口腔发苦,眼与咽 喉部分黏膜刺痛等。中毒较深的则发生头晕目眩、恶心呕吐、呼吸 、,: 急促的现象。对接触氰化物生产现场的操作人员,上岗前应预先 进行体格检查,发现以下情况就不宜从事此种作业:对注射硫代硫 酸钠解毒剂有过敏反应或静脉血管不易找到、甲状腺肿大并有失 调,癫痫及其他严重中枢神经系统疾病者。 进入氰化钠溶解操作岗位应备有过滤式防毒面具、口罩、橡皮 或塑料围裙、手套、眼镜、长统靴,应有专用洗澡间给这些岗位的操 作人员沐浴。进餐前必须洗手,不穿戴有毒物污染的衣服出车间。 在检修设备前,必须用大量水冲洗,并用大量蒸汽吹扫1h以上,将 残留在设备缝隙内和死角内的氰化物破坏或赶走后再用水冲洗, 若发现固体或液体外溢,须立即用硫代硫酸钠或硫酸亚铁溶液处 理,最后才可拆修。检修人员应有2人以上配合,以防发生意外, 接触过手及工具应在硫代硫酸钠溶液内浸泡,设立急救医务人员 值班,配备急救药品,根据中毒的不同程度进行抢救,氰化物慢性 中毒病例未见报道。 ⑦中间产物 a.对氯甲苯系无色、流动、易燃而不自燃的液体,闪点49℃, 在空气中爆炸极限下限0.7%、上限12.2%,毒性LD50为 3600mg/kg(大白鼠经口)。 b.邻氯甲苯为无色中性透明液体,易燃而不自燃,闪点47℃, 70 在空气中爆炸极限下限1.0%、上限12.2%LD50为3410mg/kg c.对氯氰苄为白色针状晶体,30℃以上为流动液体,可刺激黏 膜催泪,刺激皮肤。毒性LD50为1000mg/kg ⑧其他 a.减压蒸馏器一旦蒸馏结束,应待塔釜温度降低到100℃以 下才能释去真空排空,否则空气突然进入易引起意外。 b.导热油加热应先开搅拌再加热,电热棒要定期铲除积焦, 加热温度不宜超过250℃。压回油时温度低一些,以免引起氧化 发生意外。 六、三废处理 ①焦油系初馏塔、割焦塔及氰苄分馏塔的蒸馏残液,不是每批 每日排放,而是先排放到焦油贮槽里集中,积累到一定数量后,进 入焚烧炉处理达到排放标准。 ②含氰废水以溶剂萃取后,经次氯酸钠氧化或加废碱通氯气 氧化分解处理后CN含量≤0.5mg/L,达到国家规定的排放 标准。 第三节醚醛生产工艺及安全技术 一产品简介 1.产品名称及物化性质 间苯氧基苯甲醛(MPA)(简称醚醛),工业品为棕色黏稠液 体,相对密度:1.149,折光率:1.5943(25℃),沸点:140℃ 0.0008Ma,173~174/399Pa,170~178℃/533Pa熔点:13~ 14C,溶于甲苯、丙酮、石油醚等多种有机溶剂,不溶于水。 2.产品规格和用途 间苯氧基苯甲醛是新型杀虫剂拟除虫菊酯系列的重要中 间体。例如:氰戊菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等均用它合成。产品 规格:含量≥97.0%。 71 二醚醛的合成方法 醚醛的合成方法很多,工业化生产主要有以下2种溴苯甲醛 法和间甲苯酚法。由于溴苯甲醛法成本高、杂质多产品提纯困 难,故国内均采用间甲苯酚路线,即经醚化先制得间苯氧基甲苯, 再经氯化、水解、精制等工序制得。 1.间甲苯酚法生产工艺 (1)醚化 采用间甲苯酚与卤代苯为原料在碱性条件下反应制得间苯氧 基甲苯(简称MPT)。 反应过程中未反应的氯苯可以蒸出,粗MPT经精馏提纯后, 其含量可达97%以上。由于一般氰戊菊酯生产厂家是以MPT为 原料生产MPA,故醚化这一步后面不再做详细介绍。 (2)氯化 将MPT用溶剂法,在引发剂存在下进行氯化制得一氯苄和 二氯苄,反应所选择的溶剂有四氯化碳、苯、二氯乙烷和氯苯等。 在有效的溶剂中,在所选择的溶剂沸点附近范围内进行氯化,般 要求保持溶剂剧烈回流。为使氯化反应顺利进行,需加入一些游 离基反应的引发剂,如2,2偶氮双-2-甲基丙腈)过氧化月桂 酰、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷等。 在反应过程中要控制金属离子的浓度,以减少副反应的发生。 通氯反应前要测定铁离子浓度,一般要求小于0.5×106。在整 个通氯系统要防止进水,以减少副反应,因此氯气要用浓硫酸干 燥,溶剂经回收后应进行干燥处理,一般要求通氯时料液中水含量 小于0.5%。氯化反应结束后,脱去溶剂,回收套用,氯化液经精 馏分离得未反应的MPT、一氯苄、二氯苄及杂质MPT可用于下 批氯化。 本法制得氯化液组成为:二氯苄45%~55%,氯苄25% 35%,三氯苄少于4%,氯化收率:一氯苄收率为20%~34%;二氯 苄收率为55%~60%;总收率为90%~94%。 72 溶剂法氯化MPT具有工艺条件缓和容易操作、产物收率 高、纯度高、副反应少等特点,目前已被国内外大多数厂家采用。 (3)水解 氯化后的氯化液水解为MPA,目前主要有2种水解方法。 1)混酸法 将硫酸和冰醋酸配成65%的混酸,用混酸将氯化液中的二氯 水解成MPA,而一氯苄保持不变。 混酸的浓度对水解反应有较大影响,随着混酸浓度的提高, 氯苄水解速度加快,MPA的收率也相应提高。在低浓度的混酸 介质中,水解反应时间较长,例如在35%混酸中,水解需要13h,二 氯卡才能完全水解,但由于长时间加热回流,除了发生副反应外 还有部分“醚醛”被氧化成“醚酸”,因而MPA的收率明显降低。 试验结果表明,当混酸浓度由35%提高到65%~68%时,反应时 间由16h缩短到3h,MPA收率由68.4提高到96%氯卡保 留率由90%提高到97% 2)稀硝酸法 以5%~10%的稀硝酸与氧化剂,在2~10MPa下加压水解 氧化制得MPA (4)精制 1)精馏法 将水解反应后的有机层经萃取、水洗、干燥处理后,脱除溶剂 再减压蒸馏收集170~178C(533Pa)馏分,即为较纯的MPA 2)化学法 利用“醛基”易与亚硫酸氢钠发生加成反应的原理,在季铵盐催 化作用下,使MPA与亚硫酸氢钠发生反应,生成a羟基磺酸钠。 2.新工艺开发 (1)MPT液相催化氧化法 该法由MPT空气液相钴盐催化氧化制取MPA,被誉为无三废 问题的新工艺。按配比MP:酷酸:NBr:钴盐=1:8:0.08: 73 0.05(mol),MPT氧化率为20%左右,MPA选择性可达90%以上。 该法工艺控制较难,技术复杂,工业化生产的研究还在完善中。 (2)电解法 该法首先将MPT氧化成MPC,其收率为88%~95%;再将 MPC电解还原为MPO(间苯氧基苯甲醇),其收率为93%;再用 次氯酸钠氧化成MPA,其收率为93%。该法是一种新颖的方法, 目前尚未工业化生产。 三、岗位操作法 间苯氧基甲苯氯化、水解法是较成熟的生产工艺,下面就详细 介绍该工艺的安全操作方法。 1.氯化工序 (1)反应原理 间甲基二苯醚侧链氯化制得间苯氧基氯苄(简称一氯化物)和 间苯氧基二氯苄(简称二氯化物)。在引发剂存在下调节通氯量控 制“一氯和二氯”的比例。 (2)原料规格 1)间甲基二苯醚 外观:无色或淡黄色透明液体;含量≥95%;酸度(以硫酸计) <0.2%;铁离子:无;含酚量<300ppm;水分含量<0.5%。 2)石油苯 M=78.10(GB3405-82);外观:无色透明液体,不溶于水; 馏程:79.6~80.5℃,无铁离子。 3)偶氮二异丁腈 分子式:CH12N4;M(分子量)=164.21;外观:白色粉末,含 量>95%;熔点:103~107℃ 4)液氯 分子式:Cl2;M=71(GB5138-85);含量≥99.6%;水分含量 ≤0.05%。 (3)岗位操作法 74 Evaluation Only. Created with Aspose.PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 1)配料比 二苯醚:氯气:苯:偶氮二异丁腈=1:0.65:8.67: 0.015(w/w)。 2)投料量 间甲基二苯醚:200kg;氯气:130kg;偶氮二异丁腈:3kg;苯: 2000L。 3)产量 110L含量75%左右(其中一氯化物43%,二氯化物32%) 4)技术控制条件 氯化反应温度:80~84℃;通氯时间:3.5h;真空度:一 0.0013MPa;蒸汽压力:0.1MPa;冷却:10min;定性:一氯 二氯=6:4;脱溶:锅温83~120℃,先常压0.5h(前期)后减压至 脱尽(后期)。 5)工艺生产流程 见图4-8。 苯 冷凝 冷凝 回收苯 氯气 偶氮 反应脱溶 混氯化物去水解 二苯醚 图4-8间苯氧基甲苯氯化工艺流程图 6)操作步骤 开启反应锅内真空,投入事先计量好的600L纯苯和200kg 间甲基二苯醚,然后投入余下的1400L纯苯停真空,打开夹套 蒸汽阀,缓慢升温至80,回流脱除原料中的水分,待回流液中无 水并变成无色透明后,降温加入3kg偶氮升温至80~84℃,待回 流稳定后,开始通氯气130kg(约3.5h)。结束后,再回流15min 75 降温取样定性,定性合格后,升温脱溶先常压0.5h,负压0.013ma 1h后提高真空至脱尽,冷却出料,计量,取样定性分析。 (4)安全操作注意事项 1)按规定穿戴劳保用品,严禁烟火。 2)氯化岗位玻璃管多,应小心;开启真空时,应缓慢,以免管道 震裂。 3)加热时升温不应过激、过高,防止超温难控制而产生冲料事故。 4)反应温度不应过低,否则生成的环氯增多。 5)本工序避免铁等金属离子,且忌水。 6)通氯时,应严格控制通氯量,以防氯气过量而影响产品质 量,并经常注意温度与真空度。 (5)使用设备 使用设备见表4-2 表4-2设备一览表 名称 数量 材质 氯化反应锅 搪瓷 沉降槽 搪瓷 苯计量槽 搪瓷 苯醚贮槽 搪瓷 苯醚计量槽 1221111111111 搪瓷 液氯钢瓶 氯气缓冲槽 A3 氯气缓冲槽 搪瓷 氯气缓冲器 A 冷凝器 石墨 苯水分离器 玻璃 冷却器 石墨 尾气冷凝器 石墨 氯化物过滤器 氯化聚醚 氯化物计量槽 搪瓷 76 ose.PDF. Copyight 2002-2019 Aspose Ply Lid. 2.水解工序 (1)生产原理 “一氯”在酸性或碱性条件水解生成“醇”,“二氯”水解生成 “醚”。为了得到“醚”,“一氯”要通过sommlet反应来水解,使最 终产品为“醚”。 (2)原料规格 1)乌洛托品(六次甲基胺) 分子式:(CH2)N4;外观:白色或淡黄色结晶,含量≥98%;水 分含量<2%;相对密度:1.27(28C);熔点:280C。 2)醋酸 分子式: CH COOH;外观:无色透明液体,含量≥98%;相对 密度:1.049;沸点:110.63C。 3)甲苯 沸点:110.2~110.9C;相对密度:0.862~0.868。 (3)岗位操作法 1)配料比 间甲基二苯醚:50%HAc:乌洛托品=1:14.05:1.58 (mol). 2)投料量 氯化物:210~220L;乌洛托品:200kg;HAc(100%):400kg; H2O:400L 3)工艺生产流程 见图4-9。 4)工艺控制条件 ①水解反应 反应时间:7h;反应温度:103~108℃;定性:无一氯、二氯峰。 ②萃取 加甲苯温度≤70℃;加量:450~500L;搅拌时间:15min;静置 时间:0.5h以上;产量:550~580L(26%左右) 77 Evaluation Only. Created with Aspose.P ight 2002-2019 Aspose Ply Ltd. HAC 氯化物甲苯萃取 H2O 配制水解萃取分离粗醚醛 乌洛托品 精制 萃取分离 甲苯萃取液 甲苯水层去处理 图4-9间苯氧基甲苯水解法工艺流程图 5)操作步骤 将水400L投入乌洛托品HAc配置锅,投入200kg乌洛托 品,然后投入400kg醋酸,搅拌2h,置于锅内备用。将计量好的混 氯化物用真空抽入锅内,然后加入备好的乌洛托品醋酸溶液。 停真空,开搅拌,打开蒸汽阀门,缓慢升温至103℃回流,开始保温 (温度103~108C),保温7h,同时分去随回流带出去的纯苯。保 温结束后取样定性,合格后降温至70℃加入甲苯(或一次萃取液) 进行萃取,搅拌15min后抽至分离器静置0.5h时以上;分水层入 水解锅加入新鲜甲苯(或回收苯)进行第二次萃取,第二次萃取液 搅拌15min后,静置分层,将废水分入废水槽,甲苯萃取液抽入计 量槽作下批第一次萃取用粗醚醛甲苯液抽至计量槽计量、分析、 记产量。 (4)安全操作注意事项 1)配制乌洛托品一醋酸溶液时,严禁将原料调错,以免影响产 品质量。 2)加热升温时不应过激,防止升温过快超温难控制而影响产 品质量。 3)升温及保温阶段不能停搅拌,以防冲料。 4)开真空进料及出料时,应注意各阀门开闭状况以免引起混 料。 78 (5)使用设备 设备一览表见表4-3 表4-3设备一览表 名称 材质 醋酸贮槽 不锈钢 醋酸计量槽 数 不锈钢 乌洛托品醋酸锅 水解反应锅 11:1111111 搪瓷 搪瓷 回流冷凝器 石墨 hac分离器 玻璃 甲苯洗液受槽 A3 分离器 不锈钢 粗醚醛计量槽 A3 回用甲苯计量槽 A3 苯液受槽 陶瓷 废HAc盐液贮槽 PVC 3.精制工序 (1)生产原理 低温氯化水解所得醚醛含量不高,不能满足后工序需要,同时 醚醛容易在高温下氧化,聚合受热分解,不稳定,故不能通过一 般真空蒸馏法来精制,因此采用25%焦亚硫酸钠水溶液来精制醚 醛,然后用稀碱(5%)分解醚醛加成物,从而得到精醚醛。 (2)原料规格 1)焦亚硫酸钠 Na2S2O3,M=190.104(GB6010-85);含量(CO2计算) ≥64.0%。 79 spose.PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 2)甲苯 见前。 3)盐酸 HCl水溶液,M=36.5;质量:工业废酸。 (3)岗位操作法 1)配料比 间甲基二苯醚:焦亚硫酸钠:水=1:1.03:3(w/w)。 2)实际投料量 焦亚硫酸钠:175kg;水:480kg;洗涤甲苯:250L×2;30%液 碱:160L;配水:1040L;溶解甲苯:400L 3)工艺生产流程 见图4-10 焦亚硫酸钠粗醚醛甲苯液 稀碱 废碱水 甲笨 配制 加成反应 滤饼洗涤分解反应分离 过滤 HCI 亚硫酸钠废水分离 中和水洗 水 甲苯液 废水分离 焦油 蒸馏甲苯脱溶精醚醛甲苯液 精醚醛 图4-10精制工序工艺流程图 4)工艺控制条件 ①加成反应 温度:48~52℃;时间:2h ②分解反应 80 right 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 温度:常温;时间:2h ③中和精制 中和温度:常温;pH:6;分离静置时间:0.5h;脱溶真空度≤ 0.053MPa;温度<120℃;蒸汽压力:0.1~0.25ma;产量: 130L左右(95%) 5)操作步骤 ①准备工作 将计量好的水一次投入焦亚硫酸钠配置锅,投入175kg(3.5 包)焦亚硫酸钠,搅拌2h,拉入计量槽备用。在液碱配置槽内投入 160L30%的液碱,加水1040L配成5%稀碱。 ②开车阶段 a.加成岗位 将粗醚醛投入反应锅,开搅拌桨、冷却水阀,打开夹套蒸汽阀, 缓慢升温至48℃,开始滴加25%焦亚硫酸钠水溶液,滴加完毕后, 在48~52℃之间,保温反应2h,保温结束后,加入500L甲苯分2 次洗涤滤饼,抽干母液,直至滤饼裂开为止,先加入400L甲苯,再 加入配制好的5%液碱1200L,搅拌2h分解反应完毕,待精制岗 位拉料,拉完后再投入200L甲苯洗涤滤布并拉干。 b.精制岗位 开中和锅搅拌冷却水,启动搅拌,将分解好的精醚醛甲苯液分 2次加入中和锅,抽入分离器静置0.5,投入氯化氢适量和200L 水搅拌15min,控制pH值,投入分离器静置分离,分去废水,将精 醚醛甲苯液分次加入计量槽,然后投30~350L至脱溶锅内,将 真空度调至0.053MPa左右,打开夹套蒸汽阀缓慢升温,进行脱 溶,待锅内还有1/3料液时,缓慢滴加余下的精醚醛甲苯液,滴加 完毕后,逐渐提高真空度,待真空度达0.093MPa、温度达120℃ 无甲苯蒸出时,冷却至常温,出料计量取样化验含量,将所有阀门 回复到开车阶段。 c.甲苯回收 81 每批回收甲苯一次。 开回收甲苯蒸馏锅搅拌,冷凝器冷却水,开夹套蒸汽加热蒸 馏,温度控制在120℃以下。 待回收甲苯蒸出约65%时,停止加热回收。 回收甲苯分去明水,计量后待用。 拉焦油至焦油计量槽,放入焦油专用桶,送去焚烧。 所有阀门回复到开车阶段。 (4)安全注意事项 ①按规定使用劳保用品,严禁烟火。 ②加成时,温度要控制好,时间2h要足。 ③过滤时要经常注意有无串滤。 ④应及时洗涤滤布,以防堵塞。 ⑤母液及洗涤甲苯一定要抽干,以免影响质量。 ⑥分解反应时,反应时间要足,甲苯要加足量,以免分离不清。 ⑦脱溶时,升温要慢,以防冲料,外观发黑。 (5)使用设备 设备一览表见表4-4。 表4-4设备一览表 名称 数 材质 水计量槽 A3 焦油贮槽 A3 焦亚硫钠配制锅 111111111 A3 焦亚硫钠计量槽 A3 加成反应锅 搪瓷 过滤碱溶锅 A3 分离器 A3 回用甲苯计量槽 A 焦亚硫钠废液槽 A3 ·82 续表 名称 数量 材质 甲苯液受槽 A3 30%液碱计量槽 A3 5%液碱配制锅 A3 甲苯蒸馏锅 11112111111112211 搪瓷 石墨冷凝器 石墨 回用甲苯受槽 A3 分解反应锅 搪瓷 分离器 A3 废水受槽 陶瓷 盐酸计量槽 PVC 水计量槽 A3 精醚醛溶液计量槽 A2 脱溶蒸馏锅 搪瓷 冷凝器 A3 间用甲苯受槽 A3 脱溶醚醛计量槽 A3 精醛凝计量槽 A3 4.附件 (1)消耗定额 以每吨100%醚醛计 耗间甲基二苯醚 1600kg/t 偶氮二异丁腈 50kg/t 纯苯 1000kg/t 液氯 1000kg/t 冰醋酸 3100kg/t ·83 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 乌洛托品 1650kg/t 焦亚硫酸钠 1600kg/t 甲苯 1600kg/t 液碱 600kg/t(不包括废水处理) (2)原料理化性质 1)间甲基二苯醚 外观:无色或淡黄色透明液体,有芳香味,易燃。 2)纯苯 无色透明带有芳香味的液体,有毒。 馏程:79.6~80.5℃ 3)偶氮二异丁腈 分子式:CH12N4;M=164.21;外观:白色粉末;熔点:103~ 107℃ 4)液氯 分子式:Cl2;M=71;汽化后有强刺激味的可致窒息气体,有 漂白性。 5)乌洛托品 分子式:(CH2)N4;外观:白色或淡黄色结晶;相对密度: 1.27;熔点:280℃ 6)醋酸 分子式:H3COOH;M=60.04;外观:为无色透明液体;相对 密度:1.049;沸点:110.63℃。 7)焦亚硫酸钠 分子式:Na2S2O5;M=190.14;外观:白色结晶,有强烈的 SO2刺激性气体。 8)盐酸 分子式:HCl;M=36.5;有强烈的腐蚀性,强酸。 (3)有毒物品的毒害和急救 1)苯 84 有积累性中毒毒性,麻痹中枢神经,空气中最高容许浓度为 40mg/m3。中毒时,应迅速移至新鲜空气处,脱去污染衣服,注意 保暖,及时就医。 2)氯气 具有强烈刺激性和窒息性,氯气剧毒,避免吸入??掌凶罡?容许浓度为1mg/m3,中毒时,应迅速移至新鲜空气处,及时就医。 3)二苯醚 有毒,中毒时,按苯中毒方法急救。 第四节氰戊菊酯生产工艺及安全技术 烷基化合成工艺 1.生产原理 对氯氰苄与烷基化剂在强碱及触媒存在下生成a异丙基对 氯苯乙腈(简称丁腈)。 目前的生产工艺因烷基化剂的不同,生产工艺控制条件略有 不同: (1)氯代异丙烷作烷基化剂 在烷基化反应釜中,投入200kg固碱和180kg液碱,经加热 溶解后,投入200kg对氯苯乙腈,滴加经计量后的520kg氯代异 丙烷与60kg相转移催化剂,在37~40℃保温反应8h,定性分析合 格后,分去水层,油层经水洗、脱溶,冷却出料。 (2)溴代异丙烷作烷基化剂 在烷基化反应釜中,投入120kg固碱和120kg液碱,经加热 溶解后,投入200kg对氯苯乙腈,滴加经计量后的176kg溴代异 丙烷与8kg相转移催化剂,控制反应温度在55~58℃,保温反应 8h,定性分析合格后,分去水层,油层经水洗、脱溶,冷却出料。 2.原料规格 (1)固碱 85 分子式:NaOH;M:40;质量:含量≥95%。 (2)对氯氰苄(对氯苯乙腈) 含量≥95%;苄醇≤0.1%。 (3)溴代异丙烷 分子式:CH3 CHCICH33;M:78.75;质量:异丙醇含量≤ 0.1%。 (4)硫酸 分子式:H2SO4;M:98;工业硫酸;含量:98%左右。 3.岗位操作法 (1)配料比 对氯氰苄:200kg;固碱:120kg;液碱:120kg;溴代异丙烷: (2)主要工艺参数 反应温度:55~58℃;氰苄系统保温≤40℃;投氰苄温度≤ 50℃;投料次序:NaOH、氰苄、PTC、溴代异丙烷。 (3)工艺流程 示意图见图4-11。 液碱 回用回收烷基化剂 配制 冷凝 固碱 烷基化稀释分离洗涤分离蒸馏 氰苄 丁腈计量 PTC 分离回收 烷基化剂 图4-11烷基化合成工艺流程图 (4)岗位操作法 1)碱溶液配制 将固碱120kg剥去外壳,滑入配碱槽;加人经计量的 120kg液碱,关闭碱计量槽送料阀,打开贮槽自动循环阀,启动 ·86 液下泵打循环至固碱全部溶化。关循环阀,开计量槽送料阀、 溢流阀,将碱打至计量槽计量,再关送料阀溢流阀,待烷基化 投料。 如需连续生产,则要重复以上操作过程,以备下批物料的生 产。 2)稀硫酸溶液配制 通过计量,将340kg水放入配制锅;将170kg废硫酸经计量 后缓慢放入配制锅中,搅拌5min,取样分析合格后,压料至计量槽 备用。 3)氰苄计量 开真空阀,从氰苄桶吸氰苄于氰苄贮槽。检查氰苄系统保温 温度,利用真空吸氰苄于计量槽计量。 4)溴代计量 打开进料阀及真空阀,拉料至计量槽计量,然后关闭真空 阀。 5)PTC计量 准确称取PTC8kg,并吸料至PTC高位槽 6)投料及反应 预热反应釜温度至55~58℃,开搅拌,打开压缩空气阀,压 碱溶液入反应釜。再关碱溶液计量槽压缩空气阀,开放空阀,将 碱溶液温度降至60℃以下时加入氰苄待氰苄加完后,开回流 冷凝器冷冻阀,检查回收溴代异丙烷收集阀及回流阀、反应釜水 柱压力指示阀。将8 kg PTC投入反应釜中,再缓慢滴加溴代异 丙烷。在投溴代异丙烷过程中,待锅温降至55℃时,适时调整反 应釜温度,以便加完溴代异丙烷时,温在55~58℃之间。加 完溴代异丙烷后,保温2h后取样,停搅拌,送样定性,夹套停止 加热。若定性不合格,可开搅拌继续保温若干时间重复取样,直 到定性合格。然后开始水洗和酸化??榛从Ω涟?开 加水阀,一次性将500kg水加入反应釜中,加完后关加水阀,继 87 续搅拌30min停搅拌,静置30min后分去水相,将油相物料倒回 反应釜内;在反应釜中加入500kg水,边搅拌边滴加稀H2SO4至 釜中物料pH值为5时关加料阀。继续搅拌30min,停搅拌静置 0.5h,分去水相。 7)蒸馏操作 先关闭反应釜上的溴代异丙烷回流阀,开溴代异丙烷回收 阀,开反应锅搅拌,开夹套蒸汽,关水柱压力指示阀,常压蒸出溴 代异丙烷至回收槽内。待回收溴代异丙烷至270L时,打开回收 槽放料阀,放回收溴代异丙烷于回收贮槽中。待常压蒸馏出溴 代异丙烷很少、回收溴代异丙烷亦已放完时,关回收溴代异丙烷 放料阀,关回收溴代槽放空阀,开系统真空阀,负压蒸出溴代异丙 烷。 负压蒸至锅温80℃、真空度0.088a以上无溴代异丙 烷馏出为止,关夹套蒸汽,停冷凝器冷冻和系统真空,并放空,停 搅拌??婵战榛从Ω械亩‰娉橹良屏坎奂屏?取样 测密度,并定量分析。做好原始记录定期回收废水槽中的界 面层。 4.安全注意事项 ①按规定使用劳保用品,严禁烟火。 ②用压缩空气转移物料时,必须按操作法规定的步骤进行。 ③氰苄系有机氰,毒性较大,应参照氰化钠安全使用规程 执行。 ④遇突然停电,烷基化夹套锅应通冷却水,恢复通电后开 搅拌应取开一停一开一停,直至压力基本稳定后,才可正常运 转。 ⑤如定性一直不好,可补加PTC;如再不好,应停车分析原 因。 5.使用设备 设备一览表见表4-5 ·88 表4-5设备一览表 名称 数量 材质 碱配制槽 A3 液下泵 组合 碱配制槽 A3 98%硫酸计量槽 稀硫酸配制槽 搪瓷 稀硫酸4计量槽 塑料 计水量槽 A3 氰苄贮槽 苄计量槽 溴代贮槽 A3R 溴代计量槽 烷基化锅 搪瓷 溴代冷凝器 A3 回收溴代计量槽 A3R 回收溴代静止槽 11111121111121211 碱性废水槽 A 氮气钢瓶 废碱槽 A3 二、水解生产工艺 1.生产原理 丁腈在硫酸作用下,加热水解成菊酸;菊酸加NaOH生成盐 溶于水,除去有机杂质; 菊酸钠酸化使之回转成菊酸,除去水溶性杂质。 2.原料规格 (1)硫酸 H2SO4含量≥98% 89 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Pty Ltd. (2)液碱 NaOH含量≥30%。 (3)甲苯 沸点:110.2~110.9℃ (4)丁腈 C12NCl,M:193.5,含量≥85%。 3.岗位操作法 (1)投料量 1)水解 丁腈一批(约180L),98%H2SO4820kg 2)萃取 甲苯300kg。 3)成盐 11%NaOH约570kg 4)中和水洗 废硫酸约170kg,水340kg (2)工艺生产流程 见图4-12 (3)岗位操作法 1)水解反应 检查本系统各控制点、设备待正常后开车。水计量槽上水,并 准确计量。将820kg硫酸投入水解釜,开搅拌后,加入一批异并 丙基对氯苯乙腈,加热升温至138~142℃,保温10h,冷却至 80℃,加入300kg甲苯,搅拌后分去废酸加入配制好的11%稀碱 570kg,搅拌后将下层钠盐分至酸化釜,上层废甲苯回收处理。在 酸化釜内加入500kg甲苯、340kg水、17kg废硫酸,搅拌后分去 酸盐水,供烷基化使用,将上层甲苯液进行水洗,脱溶,得异丙基对 氯苯乙酸固体。 90 Evaluation Only. Created with Aspose. PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 冷凝 萃取 水 硫酸水解反应 分离 丁腈 成盐10%碱 分离 蒸馏甲苯 酸化甲苯 分离废水生化 菊酸分离洗涤水 废水去生化 图4-12水解生产工艺流程图 4.甲苯回收 ①联系水解岗位,检查系统设备及控制点,做好准备,一般每 3批水解蒸馏回收甲苯1次。 ②开系统真空,开冷凝器冷却水,拉废甲苯至蒸馏釜约三分之 二,开搅拌,开夹套蒸汽缓慢开温回收甲苯。 ③余下废甲苯缓慢滴加入回收釜,边回收边滴加,以不冲料为 原则。 ④待回收甲苯到60%时(总计量),停止回收。系统回复原 状。 ⑤将回收甲苯分去明水待用。 ⑥将焦油拉入计量槽并放入专用桶待烧,加水洗涤回收釜。 5.安全注意事项 ①按规定使用劳保用品,严禁烟火。 ②投料次序:水,酸,丁腈;不能倒置,投酸应缓慢进行,以防硫 91 酸冲料。 ③升温阶段及保温时不能停搅拌,以防冲料。 ④成盐中和时,切忌加碱、加酸速度太快、温度太高。 ⑤遇突然停电,应迅速停止加热,以最快速度开冷却水冷却, 恢复供电再开搅拌前,物料必须冷却到室温。 ⑥看清交班记录,接班时必须掌握生产状况。 6.使用设备 设备一览表见表4-6 表4-6设备一览表 名称 数量 材质 H2SO4贮槽 A3 H2SO4计量槽 水计量槽 回收甲苯贮槽 回收甲苯计量槽 水解锅 搪瓷 冷凝器 搪瓷 缓冲锅 搪瓷 废酸锅 搪瓷 废酸计量槽 中和锅 分离器 回收甲苯蒸馏锅 冷凝器 11111111111112111 搪瓷 搪瓷 A3 搪瓷 回收甲苯计量槽 11%NaOH配制锅 11%NaOH计量槽 92 续表 名称 数量 材质 新鲜甲苯贮槽 1 新鲜甲苯计量槽 1 丝网除沫器 1 冷凝器 2 液碱高位槽 1 液下泵 1 组合 界面回收罐 1 陶瓷 三?;ひ?生产原理:目前常用的有2种方法。 1.光气法生产工艺 (1)原料规格 DMF含量≥95%;光气含量≥70%。 (2)工艺过程 在酰氯化反应釜中,投入800kg固体异丙基对氯乙酸、 6 6kgDMF,升温至固体熔融后,开始通入少量光气,并控制温度至 80~90℃,逐渐加大光气通入量,当光气通入达400kg时,将反应 温度降至50~60℃,继续通入光气,直至达1100kg时,停止通光 气,在60~70℃温度下通氮赶光气,光气赶尽后冷却,出料。 流程示意图见图4-13 冷凝吸收 异丙基对氯苯乙酸 DMF 酰氯化异丙基对氯苯乙酰氯 光气 图4-13光气法生产工艺流程图 93 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 2.氯化亚砜法生产工艺 (1)原料规格 氯化亚砜含量≥85%。 (2)工艺过程 在酰氯化釜中投入360kg氯化亚砜,升温至30~40℃,滴加 230kg熔融态异丙基对氯苯乙酸,滴加完毕,于30~40℃保温 0.5h,反应结束后,减压脱溶,冷却出料。 (3)工艺流程 流程示意图见图4-14 冷凝吸收 氯化亚砜 酰氯化异丙基对氯苯乙酰氯 异丙基对氯苯乙酸 图4-14氯化亚砜法生产工艺流程图 四、酯化生产工艺 1.生产原理 酰氯、醚醛、氰化钠在相转移触媒存在下,生成氰戊菊酯。 2.原料规格 (1)氰化钠 Na,M:49.1,含量≥95%;na2CO3含量≤3.5%。 (2)酰氯 CH12OCl2,M:231,含量≥23%。 (3)醚醛 C13H10O2,M:198,含量≥95%。 3.岗位操作法 (1)配料比 酰氯:醚醛:NaCN=1:1.8:2.3(mol); 94 DF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 酰氯:PTC=1:0.05(w/w)。 (2)实际投料量 酰氯一批,醚醛,NaCN,PTC计算值。 甲苯:回收甲苯一批(约300L),Na2CO3视pH值定。 (3)生产工艺流程 见图4-15 甲苯 回收甲苯冷凝 醚醛 水 酰氯 酯化水洗分离蒸馏苯油 氰化钠 含氰废水处理 去污水处理站 图4-15酯化生产工艺流程图 (4)主要工艺控制指标 pH值:8~9;反应温度:60℃;时间:12h;水洗:一次投300L 水,脱溶温度≤80℃;蒸馏真空度<-0.08MPa (5)操作步骤 1)酯化 以一批酰氯为基准,算出各物料配比量。打开甲苯计量槽真 空,吸甲苯计量。与醚醛工段联系,吸醚醛于计量槽计量,记录含 量。与NaCN配制岗位联系,用泵将NaCN移至计量槽计量。准确 称取PTC备用??涟杞?向酯化釜加入甲苯、醚醛、NaCN、PTC 控制温度在60℃以下,保温12h。加水30L,继续搅拌0.5h开酯化 釜底阀,并放空,开分离器真空和进料阀,拉料至分离器静置3h以上 分料。与含氰废水处理岗位联系,分去废水待处理,酯液待脱溶。 2)脱溶 开蒸馏锅系统真空阀,关放空阀及酯化锅底阀,开蒸馏锅进料 95 阀,投入酯液至蒸馏锅2/3容积时,关进料阀,开蒸馏锅搅拌,开蒸 汽阀,负压脱溶,当蒸发量增大时,开始滴加余料。余料加完后蒸 出溶剂约400L时,关蒸馏锅蒸汽阀,开夹套排水阀,冷却水阀,待 温度降至80℃以下后,逐渐释放真空。取样分析,合格后出料计 量,测相对密度。 4.安全注意事项 (1)按规定穿戴劳保用品,严禁烟火。 (2)严格执行NaCN安全使用规程。 (3)整个投料及保温过程,酯化锅必须自始至终保持常压,如 有正压出现,可开真空调节。 (4)脱溶时,防止漏气过多,在开真空状态下,苯蒸气与空气的 摩擦是不安全的。 (5)消防办法:本工序一旦发生火灾,请用泡沫灭火器灭火。 5.使用设备 设备一览表见表4-7 表4-7设备一览表 名称 数量 材质 NaCN配制 搪瓷 液下泵 组合 NaCN计量槽 A3 PTC计量槽 A3 醚醛计量槽 A3 酯化釜 搪瓷 分离器 脱溶釜 1111111121 A3 搪瓷 列管冷凝器 A3 回收甲苯计量槽 A3 96 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Pty Ltd. 五、混配生产工艺 1.原料规格 (1)甲苯 新鲜甲苯或回收甲苯。 (2)乳化剂 220L。 2.岗位操作法 (1)生产工艺流程 见图4-16 甲醇 甲苯 调配沉降配制乳油 苯油 乳化剂成品包装 图4-16混配生产工艺流程图 (2)配方 菊酯含量:20.3%;乳化剂:13%;甲苯:加至100%。 (3)操作步骤 正确读取苯油产量,甲酸需加乳化剂及需加溶剂量。检查乳 化剂贮槽保温情况??榛潦渌凸艿兰凹屏坎郾N抡羝?将 所需乳化剂打入计量槽,并准确计量。将甲苯用泵送入计量槽,静 置,然后开计量槽底部阀门,分掉明水后继续分掉50~100L甲 苯,关闭底阀门,读准数量,备用??妆郊尤敕?加50~100L甲 苯于混配锅,开混配锅搅拌,开苯油阀加入苯油,开乳化剂阀加入 乳化剂,开甲苯阀加甲苯至所需量,关所有阀门。搅拌30min取 样分析。若含量不合格,重复2~7次,直至合格。若其他指标不 合格,立即向工段长及技术员汇报,不得擅自处理。用真空拉乳油 至乳油计量槽。准确读取产量,并记全原始记录。与包装车间联 系,开送料泵送包装车间。 97 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 3.使用设备 设备一览表见表4-8 表4-8设备一览表 名称 数量 材质 甲苯贮槽 A3 液下泵 111111 组合 甲苯计量槽 A3 苯油计量槽 A3 乳化剂贮槽 搪瓷 齿轮泵 组合 乳化剂计量槽 配制锅 搪瓷 成品计量 A3 磅秤 屏蔽泵 组合 过滤器 成品贮槽 A3 六、氰化钠溶液配制操作规程 1.配料操作 (1)工艺控制指标 氰化钠含量:30% (2)投料量 97%氰化钠350kg,水:780kg (3)操作步骤 将定量的氰化钠固体一次投入配制锅中。将计量槽中已计量 好的水投入配制锅中。调整好阀门的开关状态,开循环泵,使锅 内物料循环流动。待氰化钠固体完全溶解后,取样送化验室分析 含量。同时取回多余样品,倒入配制锅中。取样瓶需经硫酸亚铁 98 溶液浸泡后,再用清水洗净,烘干,备用通知酯化岗位操作人员 准备进料。填好原始记录。随时了解酯化岗位每天氰化钠的使用 量,及时调整投料量,控制好储料量,使用时间以短为好,最长不超 过7天。待酯化岗位最后一批氰化钠备足,而配制锅内的氰化钠 已不足一批的使用量时,需重新配料。 2.氰化钠空桶后处理 (1)目的 防止环境污染,保证人身安全。 (2)原理 当一种铁(Ⅱ)盐的溶液中加入过量的氰化钠时,在溶液中生 成了六氰合铁(Ⅱ)酸钠Na4Fe(CN)6。这个络合的六氰合铁(Ⅱ) 酸根离子的性质很稳定,因此比较安全。 (3)操作步骤 在清水槽中加入约2/3容量的自来水。在清水槽中加入约 10kg固体硫酸亚铁。用木棒搅拌,使硫酸亚铁完全溶解,备用。 将当日投料后的氰化钠空桶和塑料袋及时浸入清洗池内,浸泡至 次日。捞起浸泡后的空桶和塑料袋,并在指定的地点堆放整齐。 每月盘存日将清洗槽中的废液放入污水池中,并清洗干净,更换清 洗液1次,并作好记录。 3.含氰废水处理 (1)生产目的 用氯碱法氧化CN-,使废水中的CN含量达到国家排放标 准。 (2)生产原理 1)生成次氯酸盐 Cl2+oh-→l 2)开始解毒反应 cn-+clo+h2→cncl+2o-① ccl+2oh-→cno+l+H2O② 99 cno+3clo-+h2O→3Cl+n2↑+2CO2↑+2OH- 式①生成氯化氰的反应瞬间即完成,且为剧毒物质,因此必须 控制pH值>11,以保证式②的瞬间完成。 (3)生产工艺流程 见图4-17。 含氰废水 冷凝 水 氯气 反应锅 30%液碱 去污水站 图4-17含氰废水处理工艺流程图 (4)物料配比 (5)工艺控制条件 通氯反应温度≤30℃;保温温度:105℃;保温时间:2.5h,3h, 4h. (6)操作步骤 检查各设备的运转状况及阀门的开启情况,并备好料。投入 污水600L,并投入配比中的液碱,开搅拌??羝尤壬轮?105℃,保温2.5h。加300L水,冷却至3℃以下,按配比通氯。 通氯结束后,在常温下保温3h,升温至105℃,保温4h,之后,测得 pH值≥11后,降温至80℃取样出料。 思考题 1.拟除虫菊酯农药有哪几种? 2.氰戊菊酯的生产工艺路线分哪几步? 3.对氯氰苄生产过程中存在哪些职业危害?安全生产应注意 100 哪些事项? 4.醚醛生产过程中存在哪些职业危害?安全操作应注意哪些 事项? 5.氰戊菊酯生产存在哪些职业危害?每道工序安全操作应注 意哪些事项? 101 yright 2002-2019 Aspose Pty Ltd. 第五章农药加工的安全技术 第一节概述 农药加工是农药工业生产中的重要一环。因为大多数农药原 药是不能在农田和卫生上直接使用的当然也有少部分农药,如 敌百虫、杀虫双、草甘磷可以直接加于水中使用。但是,在药效上, 它们与经过加工后再应用的农药是有差别的,而且有的差别甚大。 例如,敌百虫直接溶于水中喷洒,防治抗性芽青虫等,药效只有百 分之几十,甚至几乎无效。但如果将敌百虫加工成乳剂,则药效较 之有较大提高,甚至成倍地提高。其他各类农药也基本如此所 以,绝大多数农药都要经过加工,才能成为商品。 所谓农药加工,就是将农药原药经过适当的加工过程,变成一 定的剂型,并分装成小袋,作为商品直接销售。目前,我国农药加 工的主要剂型有:粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、乳剂、胶悬剂、微囊水 悬剂、气雾剂等。从广义上讲,前3种是固体剂型,次后3种为液 体剂型,最后气雾剂属压缩气体剂型。 无论是加工固体剂型,还是加工液体剂型,或是压缩气体剂 型,在生产过程中都存在职业危害和安全问题。因此加强防治措 施,防止危害和伤亡事故发生是非常重要的。 一般说来,农药加工原理比较简单,多数属于物理性混合、混 匀或吸附过程。但是加工设备较多,工序繁杂。从我国农药加工 水平来看,手工操作多,自动化程度低而且国有大中型农药企业 或大型股份制企业基本都不搞农药加工,而农药加工企业都属乡 镇集体企业或私营小型企业。由于这些小企业的资金较缺乏,自 动化程度低,设备简陋,防尘、防毒设施能减则减,能少则少。其职 业危害相对会更严重。因此,强调防尘防毒技术和安全技术就很 102 重要。本章将按不同的加工剂型叙述加工过程中的安全技术问 题。 第二节粉剂与可湿性粉剂 一工艺流程及职业危害分析 粉剂与可湿性粉剂的加工基本一致,都是将农药原药与天然 填料(细粉)混合均匀后包装成商品农药天然填料多用黄土、高 岭土、陶土、滑石粉等。二者的主要区别有两点:①粉剂中原药浓 度低,可湿性粉剂浓度高;②在应用上,粉剂采用喷粉方式,可湿性 粉剂用于喷雾。因此,要求可湿性粉剂有一定的悬浮率。现以乐 果粉、甲敌粉为例,其生产工艺流程如图5-1所示。 真空系统 天然填料干粗 细粉碎 二 包 燥碎 细 分装 粉碎 原料助剂 图5-1粉剂加工生产流程 从整个工艺上看,每道工序都有粉尘发生。在生产过程中,尽 管加强防尘措施,但也不能将全部粉尘捕集下来。技术先进、设备 齐全的企业防尘工作做得好一些,而有些小厂,由于设备较简陋, 粉尘危害相当严重。所以,防尘是粉剂和可湿性粉剂加工中安全 技术的关键问题。 一般说来,粉尘直径大于10m的颗粒,在静止的空气中沉降 速度较快。在加工过程中旋风分离器能将它们分离下来??帕?103 直径在0.1~10um的粉尘在静止空气中,沉降很慢。而颗粒直径 在0.001~0.1m的烟状粉尘可以长时间悬浮于静止空气中, 般除尘器几乎捕集不下来。即使用水洗塔也难以捕集。水洗塔放 空的气体中仍然有粉尘飞扬到空气中,带有剧毒农药的粉尘会 直接给人带来危险。 粉尘吸入人体后,在肺内容易沉降的粉尘是直径为0.25~ 5m的颗粒。沉积于肺内的粉尘会引起肺组织纤维化,导致发生 尘肺。尘肺是难以治愈的职业病。尘肺病人即使脱离粉尘接触, 也可以进一步发展,直至进展为最严重的Ⅲ期尘肺。带有农药的 粉尘吸入人体后,还会引起急性或慢性农药中毒。 二、粉剂加工的防尘措施 ①粉碎、筛分、包装等工序应尽量隔开,自独立,互不干扰。 这些工序的厂房空间要大些,地面要光滑,墙壁应涂油漆,以便用 水冲洗。凡是能产生粉尘的部位,要装有除尘装置,尽量做到机械 化、自动化。带有粉尘的空气,在放空之前必须经过除尘系统(旋 风除尘、布袋除尘、电除尘、湿式除尘器等)以净化空气,防止污 染。 ②能泄漏粉尘物质的输送带、提升机等,要采取负压操作或密 闭化。在产生粉尘多的部位,又难于安装除尘器的情况下,也要采 取负压操作,或加强通风排尘措施。 ③做好个体防护。在操作时必须穿戴防护用品。对有刺激性 的物质,操作前可在皮肤上涂抹?;ひ└?工作完毕后要洗澡更 衣。戴防尘口罩。不能将工作服带出车间,更不能带回家。 另外,在使用超微粉碎机或雷蒙机加工剂型时,要采取相应 的防火、防爆措施。因为有的原药中含有相当量的有机物质或 其他易燃易爆溶剂,由于机器的摩擦撞击,可引起爆炸。我国以 前曾发生过雷蒙机爆炸事故,造成厂房炸毁,作业人员伤亡,后 果严重。 104 第三节颗粒剂 一、工艺流程及职业危害分析 颗粒剂是以较粉尘直径大得多的沙子或天然矿渣颗粒为载体 的一种农药剂型。它的生产工艺路线有三条:一是以沙子为载体, 以石蜡或聚乙烯醇为黏结剂,将原药包在颗粒上的包衣法;二是吸 附法,以多孔型天然矿渣为载体,不用黏结剂,而直接将原药吸附 在载体上;三是捏合法,还是以粉尘为载体,但是粉尘与原药混合 均匀后,要捏合造粒,以小颗粒作为成品,包装出售。 颗粒剂的工艺流程如图5-2和图5-3所示。 除尘(除臭)系统 加热 原砂筛 包衣(或吸附) 干燥 燥分 成品 原 黏助 药结剂 天然矿渣粉 剂 碎 图5-2颗粒剂加工生产流程(吸附法) 除尘除臭系统) 天然填料干混 燥粉粉合 捏造筛成包 碎碎 合粒 分品装 原药吸 原助水原 附 药剂 药剂渍 浸 图5-3颗粒剂加工生产流程(捏合法) 105 颗粒剂的优点有两点:一是颗粒产品粉尘少,再加上产品有效 物含量低,在加工中,尤其包装岗位较粉剂安全些,危险性小;二是 农业上施药中,由于粉尘少,危害也小,且因药物从颗粒上慢慢释 放,药效期较长。但是,有些岗位同样具有危险性。如捏合法工艺 中,捏合工序以前各步与粉剂加工一样产生粉尘危害。如果以呋 喃丹75%母粉制造颗粒时,混合工序,填料与母粉需要充分混合, 一般采用沸腾混合设备。由于是正常操作,设备必须严格密闭,否 则,粉尘飞扬出来,会产生严重危害??帕=蟹刑诟稍锸?要严 格控制干燥箱的温度,若温度超过80℃,喃丹会升华,药效会降 低,升华物飞向车间,对作业人员产生危害。 二、防护措施 用包衣法制造呋喃丹颗粒剂,母粉加入包衣设备内时,在开启 母粉包装中,在向计量器加入母粉中,都有母粉粉尘飞扬,极易引 起中毒。因而,此投料过程最好是采用自动投料,隔离操作。 包衣设备在长时间使用下,内部构件有结疤现象,因此需要定 期清理检修。如某厂检修设备时不重视安全,作业人员未做好个 人防护,检修刚进行5~6min,检修工就感到头昏脑胀,当要走出 设备时,即昏倒在设备中。幸好抢救及时,没有发生死亡事故。所 以在清理检修设备时,要严格遵守进塔入罐的安全操作规定,先把 设备清洗干净,作业者穿戴好防护用品,罐外设专人监护,以防止 中毒事故发生。 第四节乳油 一、乳油生产的工艺流程及职业危害分析 农药乳油是由农药原药、溶剂和乳化剂组成,有些乳油还要加 入少量的助剂和稳定剂。乳化剂的作用是把农药原药和溶剂均匀 地分散在水中,成为乳化液,便于在农业上喷雾器喷洒施药。溶 剂主要是苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇等,能把原药溶解在其中。 106 稳定剂用来防止原药与溶剂、乳化剂发生作用,稳定药效。 乳油中有效成分浓度一般为50%,也有高浓度的,如80%敌 敌畏乳油;也有低浓度的,如2.5%敌杀死乳油。各种乳油加工工 艺基本上是一致的,以配制敌杀死乳油为例,工艺流程如图5-4所 示。 真空系统 溶剂 原油(粉) 包 混乳过装灌装 配油滤 高位槽 装箱 助剂 稳定剂 图5-4乳油生产工艺流程 从工艺流程可以看出,在加工过程中的各个工序都存在有原 药和溶剂。若其中任何一步一旦出现跑、冒滴、漏,就会有溶剂挥 发、毒物溢散,不仅污染环境,还能引起操作工人中毒,而且有易 燃、易爆危险。特别是包装,由于灌瓶及运输时不能完全密闭化, 溶剂挥发量大;玻璃瓶规格不标准或机械故障,容易引起破瓶。破 瓶后的农药乳油洒落在现场,处理不当,很易引起燃烧、爆炸或中 毒事故。 有的原药在常温下是固体,在配制乳油时,为了加速溶解,需 要对原药加热溶化呈液态,并保持一定的温度。但加热方式不能 滥用,更不能采用直接火加热。一般采用的加热方式是温水浴。 因为有些原药对热敏感,稳定性差,一不小心加热温度高了,会使 药剂迅速分解引起爆炸。 二、防治措施 在乳油加工过程中,为了防止燃爆事故发生,应采取以下措施: ①加工乳油时,混配、包装及储存仓库严禁烟火,不得有明火, 107 所有电气设备及装置,都要求为防爆型禁止用铁器敲击设备。 ②配制热稳定性差的有机磷农药等的乳油时,严格控制混配 锅的保温温度。如配制甲胺磷和甲基对硫磷的乳油时,配制锅不 能直接用蒸汽加热,只能用热水浴加热。对于甲胺磷,夹套内的水 温绝对不能超过60℃ ③杜绝跑、冒、滴、漏,加强通风,勿使车间内空气中的有机溶 剂浓度和毒物浓度超过国家的职业卫生标准(GBZ2-2002) ④设备要检修时,必须先用惰性气体(如氮气)或蒸汽置换、吹 扫,再用水清洗干净,经分析合格后,办妥动火证,方可动火。 ⑤储存农药的仓库,不准存放炸药、氯酸盐、硝酸盐、黄磷、电 石等易燃易爆物和自燃品,以防止引起连锁式火灾爆炸事故。另 外,仓库应设有避雷装置和消防器材。 第五节胶悬剂和微囊水悬剂 一概述 胶悬剂和微囊水悬剂都是以水为分散介质的液体悬浮剂。从 生产过程的安全技术看,它们有两大特点: ①由于未使用大量有机溶剂,燃烧爆炸及挥发性溶剂中毒等 危险性大大降低; ②由于减除了固体填料粉碎工序,使整个加工过程几乎没有 粉尘危害,减少了环境污染,提高了工人操作的安全性。鉴于上述 优点,使此两种剂型得以迅速发展和推广。 二、胶悬剂的工艺流程及职业危害分析 胶悬剂:一般是将难溶于水和有机溶剂的固体农药,加入适量 助剂和水,先粉碎成粒径在100m以下的粗悬液,再送入砂磨机 中,研磨成胶悬剂,其工艺流程如图5-5所示。 108 原药 第第 水配粗 调包 料碎砂砂制装 磨磨 助剂 图5-5胶悬剂生产工艺流程 整个流程的关键设备是砂磨机。砂磨机的主轴上带有若干个 叶轮(甩盘),叶轮间充填直径相同的玻璃珠子。通过主轴叶轮高 速放置,带动玻璃珠子转动,使物料在玻璃珠之间被强大的剪切力 所粉碎。砂磨机在开车前必须做好一切准备未装玻璃珠子之前 不准试车。否则,砂磨机在高速转运下由于受力不平衡,会造成 主轴弯曲,损坏设备。 三、胶悬剂生产的安全技术 为防止物料粒度太粗,粒径大于100μm以上,不能通过砂磨 机底部的逆止阀,否则会造成堵塞。另外应防止铁块、石块等硬 物质混入物料,以免破坏刮板泵的安全装置,致使生产停车。若发 生上述2种故障,都需要拆洗、检修设备。加工剧毒农药(如呋喃 丹的胶悬剂)对于操作工人是很危险的因为很小剂量的呋喃丹 就可以使老鼠在3~4min内死亡。清洗设备的废水一旦溅入眼 睛里,就会引起视力模糊,瞳孔缩小。因此,在生产呋喃丹胶悬剂 时,一定要做好个体防护,如戴化学防护眼镜、穿防护工作服、戴防 护手套,并要懂得防止中毒和抢救的知识或在车间内设值班医 师。同样,在包装工序也要注意上述问题。 将胶悬剂经过喷雾干燥而制得的干胶悬剂,仍有粉尘的危害 问题。因此,应特别注意粉尘的捕集,采取一系列防尘措施,防止 粉尘污染和中毒的问题。加工代森锰锌干胶悬剂时,由于产品水 解放出二硫化碳,容易引起火灾。如在干燥塔内、施风分离器内、 除尘布袋处,都曾发生过着火事故。为了解决这个问题,除改进设 备外,更重要的是操作工人经常检查,防止在上述设备内过多地积 109 料,以免分解出高浓度二硫化碳而发生着火事故。其次,在产品储 存时,要在干燥通风处,切勿放在潮湿的地方。因为在潮湿处产品 易潮解,会引起火灾事故。 农药加工中,固体剂型加工工艺中产生粉尘是不可避免的。 但通过工艺改革,将粉剂、可湿性粉剂改为胶悬剂,可以达到不产 生粉尘而消除粉尘危害的目的。 杀菌剂多菌灵原来只加工成可湿性粉剂。为此,合成出来的 多菌灵水溶液必须经过过滤、干燥,再填料混合、粉碎才能完成。 加工成胶悬剂采用湿法加工工艺,将合成出来的多菌灵水溶液直 接送入研磨机加工成成品,避免了加工成可湿性粉剂时的粉尘危 害,减除了过滤和干燥工序。 过去呋喃丹生产成母粉再加工成颗粒剂毒性高、粉尘量大危 害严重。若将原药采用湿法研磨,生产成比母粉粒度更细的胶悬 剂,再加工成颗粒剂。加工过程中不产生粉尘提高了生产的安全性。 由于胶悬剂提高了农药的分散性和渗透性,药剂溅到皮肤和黏 膜上也会引起中毒。因此,工人在操作过程中必须佩戴防护用品。 四、微囊水悬剂的工艺流程及职业危害分析 微囊水悬剂农药是一种油溶性的有机农药。它是直径为 10~30m的微粒农药,外面包裹一层高分子聚合物的囊皮,均匀 地分散在水介中的悬浮液。它的生产工艺流程如图5-6所示。 分 水碱 原药 助剂机 聚合 包 固装 化 囊皮材料 图5-6微囊水悬剂农药生产流程 110· 在配制有机物时,要防止剧毒农药中毒和有机物(如二甲苯 等)燃烧爆炸,还要特别注意严防水分混。因为有机物内有异氰 酸酯类化合物的存在,这类化合物遇水即迅速水解、放热,如果热 量不能及时导走,会产生冲料,甚至爆炸。 五、微囊水悬剂生产的安全技术 在聚合锅中要严格控制加碱速度,及时移走热量,温度不得太 高,要严格按照操作规程的要求进行。温度旦太高,不仅能将原 药分解,而且容易发生爆沸、冲料。 物料在固化釜中,要保持一定的温度和固化时间。其目的是进 一步使囊皮固化好,反应放出的气体(二氧化碳)全部逸出。如果气 体没有逸出之前就包装在塑料桶内,久放后特别是在炎热的夏季, 会使包装桶发生鼓胀,严重时会发生崩爆。这对于储存、运输是极 不安全的。即使不崩爆,容器内也产生一定压力用户在开盖时,有 毒气体会突然放出,有时夹带液体崩出,将造成危害。 第六节气雾剂 一、概述 气雾剂是一大类产品的统称,不仅用于农药加工,还用于医 药、香料、化妆品、油漆等,主要用于卫生用药的杀虫剂。目前我国 将农药加工成气雾剂的生产厂有数十家之多。 气雾剂农药主要由3部分组成:原药和溶剂、抛射剂、容器。 气雾剂容器又包括气雾罐和气雾剂阀门2部分。 二、气雾罐生产的安全技术 气雾罐是气雾剂的容器,它必须达到一定的要求才能保证安 全生产、安全使用。对气雾罐的要求有以下8点: ①容量要有一定限量,要求金属罐的容量在50~1000mL之 间;有塑料涂层的玻璃容器的容量在50~220mL之间;而易碎玻 111 璃及塑料罐的容量范围在50~150mL ②耐压要求:在承受1.2MPa内压力时,空罐不变形;在承受 1.4MPa内压力时,容器不会发生爆裂或连接处不脱开;泄漏压力 0.8~0.85mpa ③耐腐蚀要求:气雾罐内壁应针对内容物的性质,涂相应的保 护层,灌装气雾剂后长期保存不被腐蚀。 ④密封性好,当对罐施加压力1.0MP时,各处没有渗漏现 象。 ⑤强度要求:气雾罐各部位在碰到一般性撞击时,不产生变 形;标准规定金属罐硬度值HROT为48~65。 ⑥尺寸精度要求高。气雾罐的卷边口径平整度、圆度、与罐 底的平行度、罐体高度以及罐上部分阀门的接触高度等都有严格 的要求使罐与阀门封口后会有良好密封性能和牢固度的保证。 ⑦材质要求:铝罐用材要求纯铝含量应达到99.5%以上;马 口铁镀锡薄钢板,要求镀锡量为56g/m2 ⑧外观要求:气雾罐的外表应光滑平整,无锈斑。没有凹痕和 划痕。结合处不应有裂纹、皱褶及变形。罐身焊缝应平整、均匀、 清晰。罐身图案及说明方案印刷清楚、色泽鲜艳。 三、气雾剂阀门生产的安全技术 气雾剂阀门是各种气雾剂产品上最关键的组成部分之一。它 的质量状况好坏直接影响到气雾剂产品生产的安全和使用的安全 性。气雾剂阀门应达到以下几点要求: ①有良好的密封性,灌装物料后不得泄漏。 ②能保证气雾剂有效地喷射出来。 ③能耐受气雾剂中各种成分的侵蚀作用。 ④能满足气雾剂生产线自动灌装机高速灌装性能要求。 ⑤应达到牢固度和强度的要求。 ⑥气雾剂阀门与气雾罐应有严格的匹配尺寸精度质量要求, 以满足保证密封性能要求。 112 ⑦应有良好的外观质量,使用方便。 四、抛射剂的安全技术 抛射剂是气雾剂产品的动力源。气雾剂产品是借助于抛射剂 储藏的能量,将气雾剂的有效成分从密闭的容器内以雾状高速喷 射出来得以应用。抛射剂最早采用沸点极低、易液化的氯氟烃类 有机化合物。因为此类化合物在大气中能破坏大气的臭氧层,从 而引起全球的气候改变。为?;こ粞醪愎噬缁嵊?987年制定 了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》我国为了履行国际 公约,于1997年6月5日由国家环境?;ぷ芫值?个部委、局联 合发出《关于在气雾剂行业禁止使用氯氟化碳类物质的通知》。在 通知发出前,我国气雾剂行业就积极寻找替代品。根据通知要求, 我国农药行业加工气雾剂时,采用的抛射剂改用二甲醚或液化石 油气。这些物质都是易燃易爆的危险化学品,在生产过程产生了 易燃易爆的危险性。因此在生产、销售、使用过程中,都应按危险 化学品的安全要求进行管理及执行严格消防防火措施。对从业人 员进行安全教育培训、持证上岗。编制《化学事故应急救援预案》, 定期对《预案》进行演练。做好个体防护等。 五气雾剂有效成分和溶剂的安全问题 气雾剂农药的有效成分多是菊酯类杀虫剂及氨基甲酸酯类杀 虫剂。这些农药都难溶于水,而易溶于有机溶剂。而有机溶剂本 身的毒性很大,如苯类;有的毒性较小,如丙酮、乙醇等。所以,在 生产中要选择毒性小的溶剂如乙醇、丙酮等在生产中使用。同时 在生产中还应注意原药中毒的防护问题。如配料工序采用密闭设 备、仪表控制,隔离操作,避免直接接触农药。设备检修时,应先清 洗、置换、采样分析,合格后再拆设备,进行检修。 第七节包装的安全技术 农药加工生产最后一道工序是产品包装。农药包装基本分3 113 类:一是液体包装;二是固体包装;三是气雾剂包装。 一液体包装的安全技术 液体包装分为两种情况:一是产品流动性好的均一液体,如乳 油、水剂等,这些产品采取机械化自动包装比较容易,质量好控制; 二是产品有一定黏稠度的悬浮液,如胶悬剂、微囊水悬剂,这种产 品在包装时,要求在不断搅拌的情况下进行,以保证产品的均一 性。 20世纪70年代沈阳化工研究院与天津农药厂合作研制出我 国第一台液体农药自动灌装机。研制成功后,在行业内进行推广 应用,使得农药包装引发的中毒事故明显减少。但当时也存在一 些问题,如由于玻璃包装瓶不规格化,灌装过程中容易压碎瓶;瓶 碎后农药洒落在现场,容易挥发,引起中毒事故,外包装用柳条筐, 也易发生碎瓶问题。经过几十年的改进目前采用规格化的塑料 瓶,解决了碎瓶问题;采用瓦棱纸箱外包装也很安全。 二、固体包装的安全技术 固体包装亦分为两种情况:一种是粉剂、可湿性粉剂包装,粉 尘危害比较严重,由于粉尘浓度高,包装袋封口不易严密,破损率 较高,所以在封口时先采用静电除尘,封口可严密;另一种是颗粒 体(颗粒剂、片剂等),包装时粉尘量小,容易包装,比较安全。 三、气雾剂包装的安全技术 气雾剂包装是生产过程的重要组成部分。灌装气雾剂后,气 雾罐要进行热水浴,一是测试罐的耐压力程度,二是测试罐是否有 泄漏。有泄漏的废罐,其处理一定要注意安全问题。一般要回收 集中处理,处理时,罐内的物料要回收利用。一是避免污染环境, 二是防止中毒事故发生。 我国的农药包装,虽然达到一定的自动化程度,但对于大多数 小型农药加工厂,其手工操作还是占很大比例。目前,国内使用的 农药中,剧毒品种仍占相当大的比例,如甲拌磷、对硫磷、呋喃丹、 114 甲胺磷、敌杀死等,在包装时的防火防爆、尘防毒问题极为重要。 四、农药加工中应注意的问题 在农药加工中要做到安全生产,归纳起来主要是以下几个方 面: ①工程控制:生产工艺机械化、自动化密封化,仪表控制,隔 离操作。加强局部排风和全面通风。 ②加强安全管理:制定严格的安全管理制度和操作规程,严格 控制工艺指标,不超温、不超压,投料按工艺要求平稳均匀。 ③严格培训教育,坚持持证上岗。对从业人员要严格三级安 全教育,让工人了解农药加工中可能产生哪些职业危害,如何防止 危害发生,什么是异常现象,应如何防止消除异常现象。要经过 考核,考核合格者,发给安全作业证,持证上岗??己瞬缓细裾?应 重新培训。 ④做好个体防护。根据加工剂型的要求发给作业者个体防护 用品,如防护服、防护手套、围裙、护袖、毒口罩防尘口罩等。并 能做到正确佩戴、使用。 ⑤做好健康监护。对从业人员应进行上岗前、定期和离岗的 健康体检。尤其要定期进行特殊项目的检查如胆碱酯酶活性测 定,肝功能检验等,以保障工人的身体健康。 思考题 1.农药加工后有哪些剂型? 2.粉剂加工过程中存在哪些职业危害?如何防止? 3.农药加工的包装岗位有哪些职业危害? 4.农药加工要做到安全生产应注意哪几个方面的问题? 115 第六章安全检修 第一节检修的安全管理 一、农药厂的检修特点 农药生产具有高温、高压、腐蚀性强等特点,因而其设备、管 道、阀件、仪表等在运行中容易受到腐蚀和磨损。为了维持正常生 产,必须加强对它们的维护、护养、检测和检修。这些工作有的是 日常的正常维修,例如通过备用设备的更替来实现对故障设备的 维修;有的是根据设备的管理、使用的经验和生产规律,制定设备 的检修计划,按计划进行检修。这种按计划对设备进行的检修,叫 做计划检修。根据检修内容、周期和要求的不同,计划检修可以分 为小修、中修和大修。 还有一种叫做计划外检修。在生产过程中设备突然发生故障 或事故,必须进行不停车或停车检修。这种检修事先难以预料,无 法安排检修计划,而且要求检修时间短,修质量高,检修的环境 及工况复杂,其难度相当大。当然这种计划外检修随着日常的保 养、检测管理技术和预测技术的不断完善和发展,必然会日趋减 少,但在目前的农药生产中,仍然是不可避免的。 农药检修具有频繁、复杂危险性大的特点。所谓频繁是指计 划检修、计划外检修的次数多;农药生产的复杂性,决定了其设备 及管道的故障和事故的频繁性,因而也决定了检修的复杂性。 所谓农药检修的复杂性,则是由于农药生产中使用的设备、机 械、仪表、管道、阀门等,种类多,数量大结构和性能各异,这就要 求从事检修的人员具有丰富的知识和技术熟悉和掌握不同设备 的结构、性能和特点。检修中由于受到环境、气候、场地的限制,有 时要在露天作业,有时要在设备内作业,有时要在地坑或井下作 116 业,有时要上、中、下立体交叉作业,所有这些都给检修增加了复杂 性。 农药生产的危险性决定了其检修的危险性。在农药生产的设 备和管道内有很多残存的易燃易爆、有毒有害、有腐蚀性的物质, 而农药检修又离不开动火、进罐作业稍有疏忽就会发生火灾爆 炸、中毒和化学灼伤等事故。据统计资料表明,国际国内农药企 业发生的事故中,停车检修作业或在运行时抢修作业中发生的事 故占有相当大的比例。 综上所述,不难看到农药安全检修的重要性。实现农药安全 检修不仅确保了在检修工作中的安全,防止各种事故的发生,?;?职工的安全和健康,而且还可以使检修工作保质保量按时完成,为 安全生产创造良好的条件。 二、安全检修的管理 不论是大修还是小修,计划内检修还是计划外检修,都必须严 格遵守检修工作的各项规章制度,办理各种安全检修许可证(如动 火证)的申请、审核和批准手续。这是农药检修的重要管理工作。 其他的管理工作还包括以下几点: 1.组织领导 中修和大修应成立检修指挥系统,负责检修计划调度,安排 人力、物力、运输及安全工作。在各级检修指挥机构中要设立安全 组。各车间负责安全的负责人及安全员与厂指挥部安全组构成安 全联络网(小修也要指定专人负责安全工作) 各级安全机构负责对安全规章制度的宣传、教育、监督、检查、 办理动火、动土及检修许可证。 农药企业检修的安全管理工作要贯穿检修的全过程,包括检 修前的准备、装置的停车、检修,直至开车的全过程。 2.检修计划的制定 在农药生产中,各个生产装置之间,乃至厂与厂之间,都是一 个有机整体,它们相互制约,紧密联系。一个装置的开停车必然要 117 影响到其他装置的生产,因此大检修必须要有一个全盘的计划。 在检修计划中,根据生产工艺过程及公用工程之间的关联,规定各 装置先后停车的顺序,停水、停气、停电的具体时间;还要明确规定 各个装置的检修时间和检修项目的进度以及开车顺序。一般都要 画出检修计划图(鱼翅图)。在计划图中标明检修期间的各项作业 内容,便于对检修工作的管理。 3.安全教育 农药企业的检修不但有农药操作人员参加,还有大量的检修 人员参加,同时有多个施工单位进行检修作业,有时还有临时工人 进厂作业。安全教育包括对本单位检修人员的教育,也包括对其 他单位参加检修人员的教育。 安全教育的内容包括: 1)化工厂检修的安全制度和检修现场必须遵守的有关规定: ①停工检修的有关规定。 ②进入设备作业的有关规定。 ③用火的有关规定。 ④动土的有关规定。 ⑤科学文明检修的有关规定。 2)要学习和贯彻检修现场的十大禁令: ①不戴安全帽不穿工作服者禁止进入现场。 ②穿凉鞋、高跟鞋者禁止进入现场。 ③上班前饮酒者禁止进入现场。 ④在作业中禁止打闹或其他有碍作业的行为。 ⑤检修现场禁止吸烟。 ⑥禁止用汽油或其他化工溶剂清洗设备、机具和衣物。 ⑦禁止随意泼洒油品、危险化学品、电石废渣等。 ⑧禁止堵塞消防通道。 ⑨禁止挪用或损坏消防工具、设备。 ⑩禁止私自使用现场器材 。 118 对各类参加检修人员,都必须进行安全教育,并经考试合格后 才能准许参加检修。 4.安全检查 安全检查包括对检修项目的检查、检修机具的检查和检修现 场的巡回检查。 检修项目,特别是重要的检修项目,在制定检修计划时,就要 制定安全技术措施,没有安全技术措施的项目,不准检修。 检修所用的机具,特别是起重机具、电焊设备、手持电动工具 等,都要进行安全检查,检查合格后由主管部门审查并发给合格 证。合格证贴在设备醒目处,以便安全检查人员现场检查。没有 检查合格证的设备、机具不准进入检修现场和使用。 在检修过程中,要组织安全检查人员到现场巡回检查,检查各 检修现场是否认真执行安全检修的各项规定。发现问题及时纠 正、解决。如有严重违章者,安全检查人员有权责令其停止作业。 用统计表的形式公布各单位安全工作的情况、违章次数,并进行安 全检修评比。 第二节装置的安全停车和处理 农药生产装置在停车过程中,要进行降温、降压、降低进料量 一直到切断原料的进料,然后进行设备倒空、吹扫、置换等工作。 各工序和各岗位之间联系密切,如果组织不好、指挥不当或联系不 周操作失误都容易发生事故。停车和吹扫置换工作进行的好坏, 直接关系到装置的安全检修。因此,装置的停车和处理对于安全 检修工作有着特殊的意义。 停车前的准备工作 1.编写停车方案 在装置停车过程中,操作人员要在较短的时间内开关很多阀 门和仪表,密切注意各部位的温度、压力、流量、液位的变化,因此 119 劳动强度大,精神紧张。虽然有操作规程,但为了避免差错,还应 当结合停车检修的特点和要求,制定出“停车方案”。其主要内容 应包括:停车时间、步骤、设备管线倒空及吹扫流程、抽堵盲板系统 图?;挂菥咛迩榭鲋贫ǚ蓝?、防冻措施。对每一步骤都要有 时间要求、指标要求,并由专人负责。 2.作好检修期间的劳动组织及分工 根据每次大修工作的内容,合理调配人员,分工明确。在检修 期间,除派专人与施工单位配合检修外各岗位控制室均应有人 坚守岗位。 3.进行大检修动员 在停车检修前要进行一次大检修的动员,使每个职工都明确 检修的任务、进度,熟悉停、开车方案,重温有关安全制度和规定, 以提高认识,为安全检修打下扎实的思想基础。 二停车操作 按照停车方案确定的时间、步骤、工艺参数变化的幅度进行有 秩序的停车。在停车操作中应注意的事项有下列几项: ①把握好降温、降量的速度。在停车过程中,降温、降量的速 度不宜过快,尤其在高温条件下。温度的骤变会引起设备和管道 的变形、破裂和泄漏。易燃易爆介质的泄漏会引起着火爆炸,有毒 物质泄漏易引起中毒。 ②开关阀门的操作一般要缓慢进行,尤其是在开阀门时,找开 头两扣后要停片刻,使物料少量通过,观察物料畅通情况(对热物料 来说,可以有一个对设备和管道的预热过程)然后再逐渐开大,直 至达到要求为止??羝攀?开阀前应先打开排凝阀将设 备或管道内的凝液排净??张拍Ш笤儆尚〉酱笾鸾グ颜羝?打开,以防止蒸汽遇水造成水锤现象,产生震动而损坏设备和管道。 ③加热炉的停炉操作,应按工艺规程中规定的降温曲线逐渐 减少烧嘴,并考虑到各部位绕嘴熄火对炉膛降温的均匀性。 加热炉未全部熄灭或炉膛温度很高时,有引燃可燃气体的危 120 righ ht 2002-2019 Aspose Pty Ltd. 险性。此时装置不得进行排空或低点排放凝液,以免有可燃气体 飘进炉膛引起爆炸。 ④高温真空设备的停车,必须先破真空待设备内的介质温度降 到自燃点以下后,方可与大气相通,以防空气进入引起介质的燃爆。 ⑤装置停车时,设备及管道内的液体物料应尽可能倒空,送出 装置??扇?、有毒气体应排至火炬烧掉对残存物料的排放,应采 取相应措施,不得就地排放或排入下水道中。 三、抽堵盲板 农药生产,特别是大型企业,厂区之间、置之间、设备与设备 之间都有管道相连通。停车检修的设备必须与运行系统或有物料 系统进行隔离,而这种隔离只靠阀门是不行的。因为阀门经过长 期的介质冲刷、腐蚀、结垢或杂质的积存,难保严密,一旦易燃易 爆、有毒、有腐蚀、高温、窒息性介质窜入检修设备中,易造成事故。 最保险的办法是将与检修设备相连的管道用盲板相隔离。装置开 车前再将盲板抽掉。抽堵盲板工作既有很大的危险性,又有较复 杂的技术性,必须由熟悉生产工艺的人员负责,严加管理。抽堵盲 板应注意以下几点: ①根据装置的检修计划,制定抽堵盲板程图。对需要抽堵 的盲板要统一编号,注明抽堵盲板的部位和盲板的规格,并指定专 人负责作业和现场监护。对抽堵盲板的操作人和监护人要进行安 全教育,交代安全措施。操作前要检查设备及管道内压力是否已 降下,残液是否已排净。 ②要根据管道的口径、系统压力及介质的特性,制造有足够强 度的盲板。盲板应留有手柄,便于抽堵和检查。有的把盲板做成 ∞字型,一端为盲板,另一端是开孔的,抽堵操作方便,标志明显。 ③加盲板的位置,应加在有物料来源的阀门后部法兰处,盲板 两侧均应有垫片,并用螺栓把紧,以保持其严密性。 ④抽堵盲板时要采取必要的安全措施,高处作业要搭设脚手 架,系安全带。当系统中存在有毒介质时要佩戴防毒面具。若系 121 统中有易燃易爆介质,抽堵盲板作业时,周围不得动火。用照明灯 时,必须用电压小于36V的防爆灯。应使用铜质或其他不产生火 花的器具,防止作业时产生火花。拆卸法兰螺栓时,应小心操作, 防止系统内介质喷出伤人。 ⑤做好抽堵盲板的检查登记工作。应由专人对抽堵的盲板分 别逐一进行登记。并对照抽堵盲板的流程图进行检查,防止漏堵 或漏抽。 四、置换、吹扫和清洗 为了保证检修动火和罐内作业的安全检修前要对设备内的 易燃易爆、有毒气体进行置换;对易燃、有毒液体要在倒空后,用惰 性气体吹扫;对积附在器壁上的易燃、毒介质的残渣、油垢或沉 积物要进行认真的清理,必要时要人工刮铲热水煮洗等;对酸碱 等腐蚀性液体及经过酸洗或碱洗过的设备,则应进行中和处理。 1.置换 对易燃、有毒气体的置换,大多采用蒸汽、氮气等惰性气体为 置换介质,也可采用注水排气法,将易燃、有毒气体排出。对用惰 性气体置换过的设备,若需进罐作业,还必须用空气将惰性气体置 换掉,以防止窒息。根据置换和被置换介质比重的不同,选择确定 置换和被置换介质的进出口和取样部位。若置换介质的比重大于 被置换介质的比重,应由设备或管道的最低点进入置换介质,由最 高点排出被置换介质,取样点宜设置在顶部及易产生死角的部位。 反之,则改变其方向,以免置换不彻底。 用注水排气法置换气体时,一定要保证设备内充满水,以确保 将被置换气体全部排出。 置换出的易燃、有毒气体,应排放至火炬或安全场所。 置换后应对设备内的气体进行分析,测验易燃易爆气体浓度和 含氧量,直至合格为止,即氧含量≥18%,燃气体浓度<0.2% 2.吹扫 对设备和管道内没有排净的易燃有毒液体,一般采用以蒸汽 122· 或惰性气体进行吹扫的方法来清除,这种方法也叫扫线。扫线作 业应该根据停车方案中规定的扫线流程图,按管段号和设备位号 逐一进行,并填写登记表。在登记表上注明管段号、设备位号、吹 扫压力、进气点、排放点、负责人等。扫线结束时,应先关闭物料 阀、再停气,以防止管路系统介质倒回。 设备和管道吹扫完毕并分析合格后,应及时加盲板与运行系 统隔离。 3.清洗 对置换和吹扫都无法清除的油垢和沉积物,应用蒸汽、热水、 溶剂、洗涤剂或酸、碱来清洗,有的还需人工铲除。这些油垢和残 渣如铲除不彻底,即使在动火前分析设备内可燃气体含量合格,动 火时由于油垢、残渣受热分解出易燃气体,也可能着火导致爆炸。 清洗的方法和注意事项是: (1)水洗 水洗适用于水溶性物质的清洗。常用的方法是将设备内灌满 水,浸渍一段时间。如有搅拌或循环泵则更好,使水在设备内流 动,这样既可节省时间,又可以清洗彻底。 (2)水煮 冷水难溶的物质可加满水后用蒸汽煮。此法可以把吸附在垫 圈中的物料清洗干净,防止垫圈中的吸附物在动火时受热挥发,造 成燃爆。有些不溶于水的油类物质,经水煮后,可能化成小液滴而 悬浮在热水中,随水放出。此法可以重复多次,也可在水中放入适 量的碱或洗涤剂,开动搅拌器加热清洗。 搪玻璃设备不可用碱液清洗。金属设备也应注意减少腐蚀。 (3)蒸汽冲 对不溶于水、常温下不易汽化的黏稠物料,可以用蒸汽冲的办 法进行清洗。要注意蒸汽压力不宜过高,射速度不宜太快,防止 高速摩擦产生静电。 蒸汽冲过的设备还应用热水煮洗。 123 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Pty Ltd. (4)化学清洗 对设备、管道内不溶于水的油垢、水垢、铁锈及盐类沉积物,可 用化学清洗的方法除去。常用的有碱洗法。除了用氢氧化钠溶液 外,还可以用磷酸氢钠、碳酸氢钠并加适量的表面活性物质,在适 当的温度下进行。酸洗法是用盐酸加缓蚀剂清洗。对不锈钢及其 他合金钢则用柠檬酸等有机酸清洗。有些物料的残渣可用溶剂 (例如乙醇、甲醇等)清洗。 五、其他 按停车方案在完成了装置的停车、倒空物料、中和、置换、清洗 和可靠的隔离等工作后,装置停车即告完成。在转入装置检修之 前还应对面、明沟内的油污进行清理,封闭全装置的下水井盖和地 漏。因为下水道与全厂各装置是相通的这个系统中仍有可能存 在易燃易爆气体外逸,也防止检修中有火花落入下水道中。 对于有传动设备或其他有电源的设备,检修前必须切断一切 电源,并在开关处挂上标志牌。 对要实施检修的区域或重要部位,应设置安全界标或栅栏,并 有专人负责监护,非检修人员不得入内。 操作人员与检修人员要做好交接和配合。设备停车并经操作 人员进行物料倒空、吹扫等处理,经分析合格后方可交检修人员进 行检修。在检修过程中动火、动土、罐内作业等均按有关规定进 行操作人员要积极配合。 第三节检修安全 一、动火作业 1.动火区 在农药企业里,凡是动用明火或存在可能产生火种作业的区 域都属于动火范围。例如:存在焊接、切割、喷灯加热、熬沥青、烘 124 炒砂石、凿水泥基础、打墙眼,电气设备的耐压试验、打砂、砂轮作 业、金属器具的撞击等作业的区域。 凡在禁火区从事上述高温或易产生火花的作业,都要办理动 火证手续,落实安全动火措施。 2.禁火区与动火区的划分 在生产正?;虿徽G榭鱿戮锌赡苄纬杀ㄐ曰旌衔锏某?所和存在易燃、可燃物质的场所都应划归为禁火区。在禁火区内, 根据发生火灾、爆炸危险性的大小、所在场所的重要性以及一旦发 生火灾爆炸事故可能造成的危害大小,划分为一般危险区和危险 区两类。在不同的区域内动火,其安全管理制度有所不同。 在农药企业,为了正常的设备维修需要,在禁火区外,可在符 合安全条件的地域设立固定动火区,在固定动火区内可进行动火 作业。 设立固定动火区的条件是: ①固定动火区距可燃、易爆物质的堆场、仓库、贮罐及设备的 距离应符合防火规范的规定。 ②在任何气象条件下,固定动火区域内的可燃气体含量在允 许范围以内。生产装置在正常运行时,可燃气体应扩散不到动火 区内。一旦装置出现异常情况且可能危及动火区时,应立即通知 动火区停止一切动火。 ③动火区若设在室内,应与防爆区隔开,不准有门窗串通。允 许开的窗、门都要向外开,各种通道必须畅通。 ④固定动火区周围不得存放易燃易爆及其他可燃物质。少量 的有盖桶装电石、乙炔气瓶等在采取可靠措施后,可以存放。 ⑤固定动火区应备有适用的、足够数量的灭火器材。 ⑥动火区要有明显的标志。 3.动火证制度 ①在禁火区进行动火作业,施工单位在动火前应办理动火证 的申请。应认真填写动火证,明确动火的地点、时间、负责人、动火 125 人、监火人。 ②动火证必须由相应级别的审批人审批后才有效。动火的审 批事关重大,直接关系到人身和企业财产的安危。动火时的环境 和条件千差万别,这就要求审批人必须熟悉生产现场,有丰富的安 全技术知识和实践经验,有强烈的责任感。审批人必须对每一处 动火现场的情况深入了解,审时度势,考虑周详。 首先对动火设备本身必须吹扫、置换、清洗干净,进行可靠的 隔离。设备内的可燃气体分析及进罐作业的氧含量分析合格。 其次是要检查周围环境,有无泄漏点或敞口设备。地沟、地 漏、下水井应进行有效的封挡。清除动火点附近的可燃物,环境空 间要进行测爆分析。有风天气要采取措施,防止火星被风吹散。 高空作业时要防止火花四处飞溅。室内动火应将门窗打开,注意 通风。 动火现场要有明显标志,并备足适用的消防器材。 动火作业完毕应认真检查现场,灭绝火种。 审批人在认真审核各项防火措施后,签发动火证。施工动火 人及监火人应持证动火和监火。动火人要做到“三不动火”:没有 动火证不动火;防火措施不落实不动火;监火人不在现场不动火。 此外,要严格控制动火期限,过期的动火证不能再用,须重新办理。 ③动火分析。动火分析是指对动火现场周围环境及动火设备 的易燃气体分析。动火分析不宜过早,一般应在动火前半小时以 内进行。如果动火作业间断半小时以上,应重新分析。 从理论上讲,只要可燃物浓度在爆炸极限以下动火就是安全 的。但考虑到取样的代表性、分析仪器的误差等因素,应该留有适 当的安全裕度?;て笠刀鸱治龊细裾叩谋曜级ㄎ?爆炸下 限<4%(容积百分比,下同)者,动火地点空气中可燃物含量 <0.2%为合格;爆炸下限>4%者,分析可燃物含量<0.5%为合 格。 进入设备内作业,设备内氧含量≥18%为合格。 126 ④动火作业时,动火人员要与监火人协调配合,在动火中遇有 异常情况,如生产装置紧急排放或设备、道突然破裂,可燃气体 外泄时,监火人应即令停止动火,待恢复正常后,重新分析合格并 经原批准动火单位同意后,方可动火。 氧气瓶与乙炔发生器应保持5m以上距离距动火点保持 10m距离。电焊机应放在指定地点,施工用临时电源要安全可 靠,接地线应接在被焊设备上,并应靠近焊接点。 高空作业除应遵守有关安全规定外,还应注意防止火花四处 飞溅。对重点设备及危险部位应采取有效措施有五级以上大风 时,应停止高处动火。 4.油罐带油动火 由于各种原因,罐内油品无法倒空,只能带油动火时,除按上 述动火要求外,还应注意以下几点: ①在油面以上,不准带油动火; ②补焊前应先进行壁厚测定,补焊处的壁厚应大于3mm。根 据测得的壁厚确定合适的焊接电流,防止因电流过大而烧穿罐壁, 造成泄油着火。 ③动火前用铅或石棉绳等将裂缝塞严,外面用钢板补焊。 5.带压不置换动火 在未经置换而带有一定压力的可燃性气体的设备或管道上动 火,只要严格控制设备和管道内介质中的氧含量,使之无法形成爆 炸混合气,一般是不会引起爆炸的。通常在正压下点燃外泄可燃 气时,只会燃烧,不会爆炸。实际上,一些企业在抢修可燃气的设 备和管道方面,积累了很多经验,在焊接中应注意以下几个环节: ①正压操作:在整个动火作业过程中,备和管道须保持稳定 的正压,压力的大小以不使喷火太猛又不易造成回火为原则。 ②含氧量的控制:在带压不置换动火系统中,必须保证氧含量 低于1%(环氧乙烷例外)。当含氧量高于1%时,应立即停止动火 作业。 127 ③焊接之前应先测定壁厚,以确定合理的抢修方案。其次是 对现场环境进行分析,当有有毒气体时抢修人员须带上防毒面 具。现场应准备轴流风机。若在高处作业,应搭好不燃性的作业 平台,准备好灭火机具及安全撤离道路。 ④动火作业前先将准备补焊的钢板覆盖在预定的部位,焊工 点燃外泄可燃气体,开始补焊。焊接过程中可用轴流风机吹风以 控制火焰喷燃的方向,为作业提供有利的工作环境。一旦设备、管 道压力或含氧量超过允许条件,应立即停止作业。 整个作业期间,监护人、抢救人员及医务人员都不得离开现 场。 二、动土作业 1.动土作业的危险性 在农药企业里,地下埋有动力、通讯和仪表等不同规格的电 缆,各种管道纵横交错,还有很多地下设施(如阀门井),它们是企 业的地下动脉。在企业里进行动土作业(如挖土打桩)及排放大 量污水、重载运输、重物堆放等都可能影响到地下设施,在这种情 况下随意作业,势必会发生挖断管道、刨穿电缆、地下设施塌方毁 坏等事故,不仅会造成停产,还有可能造成人身伤亡。 2.动土证制度 (1)动土证的申请与审批 凡是在企业内进行动土作业(包括重型物资的堆放和运输)的 单位,在作业前应持施工图纸及施工项目批准手续等有关资料,到 有关部门(有的是厂总图部门,也有的是机动部门)申办动土证。 动土证上应写明施工项目、施工时间、地点、联系人等。 施工中如需破坏厂区道路,除动土主管部门签署意见外,还须 请安全部门、保卫部门(主管道路交通)等单位会签。安全部门在 签署意见后,应通知消防部门,以免在执行消防任务时因道路施工 而延误时间。 施工单位应按批准的动土证,在规定的时间、地点,按图纸施 128 工。在施工中必须遵守注意事项。施工完毕应将竣工资料交付管 理部门,以保持企业地下设施资料的完整和准确。 (2)动土作业的注意事项 ①动土作业如在接近地下电缆、管道及埋设物的附近施工时, 不准使用大型机器挖土,手工作业时也要小心,以免损坏地下设 施。当地下设施情况复杂时,应与有关单位联系,配合作业。在挖 掘时发现事先未预料到的地下设施或出现异常情况时,应立即停 止施工,并报告有关部门处理。 ②施工单位不得任意改变动土证上批准的各项内容及施工图 纸。如需变更,须按变更后的图纸资料,重新申办动土证。 ③在禁火区或生产危险性较大的地域内动土时,生产部门应 派人监护。施工中生产出现异常情况时,施工人员应听从监护人 员的指挥。 ④开挖没有边坡的沟、坑、池等必须根据挖掘的深度设置支撑 物,注意排水。如发现土壤有可能坍塌或滑动裂缝时,应及时撤离 人员,在采取妥善措施后,方可继续施工。 ⑤挖掘的沟、坑、池等和破坏的道路,应设置围栏和标志,夜间 设红灯,防止行人和车辆坠落。 ⑥在规定以外的场地堆放荷重在5t/m2上的重物或在正规 道路以外的厂区内运输重型物资,物重在3t以上(包括运输工具) 者,均应办理动土手续。 三、进入设备作业 1.进入设备作业的内容 凡是进入塔、釜、槽、罐、炉、器、烟囱、料仓、地坑或其他闭塞场 所内进行作业者均为进入设备作业。 化工检修中进入设备作业很多,其危险性也很大因为这类 设备或设施内可能存在残存的有毒有害物质和易燃易爆物质,也 可能存在令人窒息的物质,在施工中可能发生着火爆炸、中毒和 窒息事故。此外,有些设备或设施内有各种传动装置和电气照明 129 系统,如果检修前没有彻底分离和切断电源,或者由于电器系统的 误动作,会发生搅伤、触电等事故。因此必须对进入设备作业实 行特殊的安全管理,以避免意外事故的发生。 2.进入设备作业证制度 进入设备作业前,必须办理进入设备作业证。 进入设备作业证由生产单位签发,由该单位的主要负责人签署。 生产单位在对设备进行置换、清洗并进行可靠的隔离后,进行 设备内可燃气体分析和氧含量分析。有电动和照明设备时,必须 切断电源,并挂上“有人检修、禁止合闸”的牌子。 检修人员凭经负责人签字的进入设备作业证及由分析人员签 字的分析合格单,才能进入设备内作业。检修人员必须按进入设 备作业证上的规定进行作业。在进入设备内作业期间,生产单位 和施工单位应有专人进行监护和救护在该设备外明显部位应挂 上“设备内有人作业”的牌子。 3.进入设备内作业的注意事项 ①设备必须实行可靠的隔离。要进入检修的设备必须与其他 设备和管道进行可靠的隔离,绝不允许其他系统中的介质进入检 修设备。不但要对可燃及有毒气体等物料系统进行可靠隔离,而 且还要对蒸汽、水、压缩空气及氮气系统施行可靠隔离,防止造成 烫伤、水淹或窒息。 设备内气体分析应包括3个部分:一是可燃气体的爆炸限分 析;二是氧含量的分析;三是有毒气体分析按中国石油化工的规 定,当可燃气体爆炸极限大于4%时,分析指标为小于0.5%;爆炸 极限小于4%时,分析指标为小于0.2%;氧含量19.5%~23.5% 为合格。 设备内的有毒气体浓度要低于该气体的最高容许浓度。如果 超过最高容许浓度,可用长管防毒面具或采用强制通风等手段。在 作业过程中要不断地取样分析,发现异常情况,应立即停止作业。 ②设备外的监护。设备内有人作业时,必须指派2人以上的 130 监护人。监护人应了解该设备的生产情况及介质的性质。发现异 常应立即令其停止作业,并应立即召集救护人员,设法将设备内人 员救出,进行抢救。 ③用电安全。设备内使用的照明及电动工具必须符合安全电 压标准:在干燥设备内作业使用的电压≤24V;在潮湿环境或密封 性好的金属容器内作业使用的电压≤1V;若有可燃物存在,使用 的机具、照明器械应符合防爆要求。在设备内进行电焊作业时,人 要在绝缘板上作业。 ④进入设备人员在进入设备前应清理随身携带的物品,禁止 将与作业无关的物品带入设备内。所携带的具、材料等要登记 作业结束后应将工具、材料、垫片、手套等杂物清理干净防止遗漏 在设备内。经检修单位和生产单位共同检查确认设备内无人员 和杂物后,方可上法兰加封。 ⑤进入设备作业的人员,一次作业的时间不宜过长,应组织轮 换,防止体力消耗过大而发生危险。 四、高处作业 1.高处作业的范围与内容 在离地面垂直距离2m以上位置的作业或虽在2m以下,但在 作业地段坡度大于45°的斜坡下面,或附近有坑、井或有风雪袭 击、机械震动的地方以及有转动机械或有堆放物易伤人的地段作 业,均属高处作业,都应按照高处作业规定执行。 高处作业分为4级: 高度在2~5m,称为一级高处作业; 高度在5~15m,称为二级高处作业; 高度在15~30m,称为三级高处作业; 高度在30m以上,称为特级高处作业。 2.高处作业的安全规定 ①高处作业人员须经体格检查,身体患有高低血压、心脏病、 贫血病、癫痫病、精神病、习惯性抽筋等疾病和身体不适、精神不振 131 的人员都不应从事登高作业。 ②高处作业用的脚手架、吊拦、手动葫芦必须按有关规定架 设。严禁用吊装机械载人。在高处作业用的工具、材料,应设法用 机械或吊绳传送,不可投掷。 高空作业下方应设置安全围栏、安全护体或安全网等。高空 作业人员必须带好安全帽,系好安全带。安全带的挂钩应固定在 牢固的物体上,以防止坠落。 ③高处作业时,一般不应垂直交叉作业,凡因工序原因必须上 下同时作业时,必须采取防范措施。 ④遇有六级以上强风或其他恶劣天气时,应停止露天高空作 业。夜间作业须有足够的照明。 ⑤在易散发有毒气体的厂房、设备上方施工时,要设专人监 护。如发现有有毒气体排放时,应立即停止作业。 ⑥高处作业附近有架空电线时,应根据其电压等级与电线保 持规定的安全距离(电压≤110kV,安全距离为2m;220kV,3m; 330kV,4m)?;卟坏么ゼ暗缦?防止触电。 ⑦严禁不采取任何安全措施就直接站在石棉瓦、油毡等易碎 材料的屋顶上作业。应在这类结构的显眼地点挂上警告牌,以防 止误登。若必须在此类结构上作业时,应架设木板等措施,以防止 坠落。 思考题 1.农药生产装置检修的特点有哪些? 2.安全检修包括哪几个方面? 3.停车操作时应注意的事项有哪些? 4.农药生产装置的动火、罐内作业前应做好哪些准备工作? 5.高处作业分几级?具体标准是什么? 132 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 第七章常见农药中毒的防治 第一节主要病因 农药可有不同的分类方法,如按作用方式可分为内吸剂、触杀 剂、胃毒剂、熏蒸剂、不育剂、拒食剂、诱杀剂、防腐剂等;按化学结 构特点,可分为无机物、有机汞、有机锡、有机氯、有机砷、有机磷、 有机硫、有机氟、有机氮、卤代烃、硝基化合物、酚类、醌类、有机酸 类、脲及硫脲类、酯类、茚满二酮类、氮杂环类等;按用途则可分为 杀虫剂、杀螨剂、杀霉菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂、不育 剂、脱叶剂、增效剂、驱避剂等。 急性农药中毒最主要的病因是杀虫剂,常见品种为有机磷类、 氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、有机氯、虫脒等。其次为杀霉菌 剂(常见品种如有机汞、有机锡等)杀鼠剂(如有机氟、茚满二酮类 等)及个别除草剂(如百草枯)等。 第二节毒性作用 农药由于化学结构相差很大,故毒性亦不尽相同,但不少农 药,尤其是有机化合物,可具有下列一些共同毒性特点。 一、神经毒性 多数有机化合物类农药,由于脂溶性较强,常具有不同程度的 神经毒性,有的还是其发挥杀虫作用的主要机制。毒性最强的为 有机锡、有机汞、有机氯、有机氟、有机磷卤代烃、氨基甲酸酯等, ??芍轮卸拘阅圆?、脑水肿、周围神经病等,临床可见头痛、恶心、 呕吐、抽搐、昏迷、肌肉震颤、感觉障碍或感觉异常、瘫痪等,有的亦 133 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 可引起中枢性高热,如六六六、狄氏剂、艾氏剂、毒杀芬等有机 氯类。 二、皮肤黏膜刺激性 儿乎各种农药均具一定的刺激性,其中以有机硫、有机氯、有 机磷、有机汞、有机锡、氨基甲酸酯、杀虫脒、酚类、卤代烃、除草醚、 百草枯等作用最强,可引起皮疹、痤疮、水泡、灼伤、溃疡等。 三、心脏毒性 不少毒药可引起心肌损伤,导致ST及T波异常、传导障碍、 心律失常甚至心源性休克、猝死,尤以有机氯、有机汞、有机磷、有 机氟、杀虫脒、磷化氢等最为突出。 四、消化系统毒性 各类农药口服均可致明显化学性胃肠炎而引起恶心、呕吐、 腹痛、腹泻;有的如砷制剂、百草枯、环氧丙烷等甚至可引起腐 蚀性胃肠炎,而有呕吐、便血等表现;有些农药如有机氯、有机 汞、有机砷、有机硫、氨基甲酸酯类、卤代烃、环氧丙烷、2,4一滴、 杀虫双、百草枯等则具有较强的肝脏毒性,可引起肝功能异常及 肝脏肿大。 五、其他毒性 有些农药还具有独特的毒性: 1.血液毒性 如杀虫脒、螟蛉畏、甲酰苯肼、敌裨、除草醚等可引起明显的高 铁血红蛋白血症,代森锌可引起硫化血红蛋白血症;甚至导致溶 血;茚满二酮类可致凝血障碍,可引起全身严重出血。 2.肺脏毒性 五氯苯酚、氯化苦、磷化氢、福美锌、安妥、杀虫双、有机磷、 氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、卤代烃、百草枯等对肺有强烈的刺激 性,可致严重的化学性肺炎、肺水肿,后者还能引起急性肺间质 纤维化。 134 3.肾脏毒性 前述可引起急性血管内溶血的农药,皆可因血红蛋白管型堵 塞肾小管,引起急性肾小管坏死甚至急性肾功能衰竭。此外,有机 磷、有机硫、有机汞、有机氯、有机砷、杀虫双、安妥、五氯苯酚、环氧 丙烷、卤代烃等对肾小管还有直接毒性可引起急性肾小管坏死甚 至急性肾功能衰竭;杀虫脒还可以引起出血性膀胱炎。 4.其他 五氯酚钠、二硝基苯酚、二硝基甲酚、乐杀螨、敌普螨等可导致 体内氧化磷酸化解偶联,使氧化过程生成的能量无法以ATP形 式储存而转化为热能释出,机体出现高热、惊厥、昏迷症状。 第三节临床表现 仅选择最常见农药品种作简要介绍。 一有机磷类中毒表现 目前我国使用最广的有机磷杀虫剂,按其毒性可分为4类: 1.剧毒类 如特普、甲拌磷(3911)、乙拌磷、磷君(速灭磷)、对硫磷 (1605)、内吸磷(1059)、地虫硫磷(大风雷)谷硫磷(保棉磷)硫特 普(3911亚砜)、八甲磷、棉安磷(硫环磷)益棉磷、灭蚜净等。 2.高毒类 如敌敌畏、久效磷、乙硫磷(蚜满立死、1240)、苯硫磷(伊皮恩、 EPN)、甲基对硫磷(甲基1605)甲基内吸磷(甲基1059、4044)、甲 胺磷、氧化乐果、三硫磷等。 3.中毒类 如敌百虫、乐果、茂果、伏杀硫磷、倍硫磷(百治屠)克瘟散、杀 螟松、增效磷、皮蝇磷(伊涕57等)。 4.低毒类 如马拉硫磷(4049)、杀虫畏、家蝇磷、灭蚜松、溴硫磷等。 135 急性中毒之潜伏期与侵入途径、剂量、农药种类、个人状况有 很大关系。一般而论,口服之潜伏期最短,数十分钟内即发病,空 腹或大剂量时,数分钟至数十分钟即可发病;吸入其蒸气一般在 30分钟左右发病;皮肤吸收多在2h后方发病。 主要临床症状有4种: 1.毒碱样症状 主要因副交感神经节前后纤维兴奋引起,少数交感神经节后 纤维(如汗腺)也兴奋,故有平滑肌兴奋、体分泌亢进等表现,如 恶心、呕吐、腹痛、腹泻、流涎、流涕、流泪、气管分泌增多、呼吸困 难、多汗、瞳孔缩小,甚至可发生肺水肿、呼吸衰竭。 2.烟碱样症状 主要由运动神经、交感神经节前纤维、上腺髓质兴奋引起, 表现为肌肉震颤,严重时可形成全身强直性痉挛,继而肌肉瘫软、 呼吸肌麻痹,可引起呼吸衰竭,此外,还可见面色苍白、血压升高、 心跳加快、心力衰竭等。 3.中枢神经症状 主要因中枢神经细胞间突触的兴奋引起,表现为头痛、头晕、 乏力、烦躁、谵妄、抽搐、昏迷、呼吸衰竭甚至死亡。 4.其他 如中毒性心肌损害,近年发现发生率很高,常引起ST一个波 改变、传导阻滞、心律失常甚至心衰、猝死,如乐果等;有些品种的 有机磷农药如乐果、氧化乐果、倍硫磷、久效磷、甲胺磷、敌敌畏等 可引起中间综合征( Intermediate syndrome,ims,主要表现为中 毒后2~4天左右,各种症状基本消失之后,突然发生肢体近端肌 肉无力,严重者可因呼吸肌麻痹而死亡;还有些有机磷农药可在中 毒后1~2周诱发迟发性神经病( Delayed neuropathy),表现为四 肢远端感觉障碍,肌肉无力,下肢尤甚,重者发生肌肉萎缩,难以 恢复。 全血胆碱酯酶(AchE)测定是有机磷中毒的特异诊断指标,其 136 活性下降70%以上即可引起中毒症状,严重中毒患者AchE活力 尚不及常人的30%。血中原形物、尿中代谢物(如敌百虫等中毒, 尿中三氯乙醇增多;对硫磷、氯硫磷、异氯磷、伊皮恩等中毒,尿中 可测出对硝基酚等)测定对诊断中毒有帮助。淋巴细胞或血小板 中神经靶酯酶(Neurotarget esterase,TE)活性测定则有助于迟 发性神经病的诊断。 二、氨基甲酸酯类中毒表现 氨基甲酸酯类农药为我国仅次于有机磷使用最广的农药,常 见品种有用于杀虫的呋喃丹、西维因、涕灭威、速灭威、叶蝉散(异 丙威)灭害威、敌蝇威、甲丙威、二甲威除害威、己酮肟威等;用于 除草的有氯草灵、黄草宁、燕麦灵、燕麦敌禾大壮(草达灭)甜菜 宁、苯胺灵、杀草丹、苄草胺等;用于杀菌的有苯菌灵、多菌灵等。 本品主要经消化道和呼吸道侵入体内,谢很快,24h可排出 摄入量的70%~80%,主要经尿排出。其毒性机制与有机磷相 似,可抑制乙酰胆碱酯酶活性,但由于可被迅速水解,故AchE活 性恢复较快。 口服者多在10~30分钟发病,吸入其蒸气者多在2~3h发 病;症状与有机磷中毒相似;除非口服量较大可引起死亡,一般多 可较快恢复。其与有机磷农药中毒之鉴别,可参见表7-1。 表7-1氨基甲酸酯类与有机磷类农药中毒的鉴别 化合特异 AchE阿托品 物气味潜伏期 活性治疗反应病程后遗症毒物测定 血中不易 较短,皮下降,但 测出原形物, 氨基甲酸酯类 肤污染约恢复快,数 较尿中可测出 短,少,无代谢物,如 酸无0.5~2h,口分钟即上良好自愈迟发性1萘酚(残 服约10分升,数小时 钟 可正常 性强神经病杀威)、3一羟 基呋喃丹(呋 喃丹)等 137 Evaluation Only. Created with Aspose. PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply 续表 化合特异 AchE阿托品 物气味潜伏期 活性治疗反应病程后遗症毒物测定 血中可测 出原形物尿 较 呼气皮肤污 中可测出代 较多,甚 有及呕染约为2~ 有 谢物如三氯 磷中均10~60分复甚慢效,但持久,至可发 机吐物6h,口服约下降,恢 乙醇(敌百 有反生迟发 不明显 虫)、对硝基 复性神经 有钟 酚(对硫磷、 病 氯硫磷、异硫 磷等) 三、拟除虫菊酯类中毒表现 这是一类模拟天然除虫菊酯化学结构的人工合成农药,是70 年代末发展起来的高效、广谱、低毒杀虫剂我国在80年代才引 进、试制,但已成为第三位广泛使用的农药。常用品种有溴氰菊酯 (敌杀死)二氯苯醚菊酯(除虫精、苄氯菊酯)氯氰菊酯(兴棉宝、 安禄宝、灭百可)戊氰菊酯(杀灭菊酯、速灭杀丁)氟胺氰菊酯(马 扑立克)氟氰菊酯(可杀螨、甲氟菊酯、氟戊酸菊酯)丙烯菊酯、氟 氯氰菊酯(百树菊酯)等。 本品可经呼吸道、消化道及皮肤吸收,在体内代谢甚快,主要 经尿排出。本品有较强的神经毒性,可致中毒性脑病、周围神经功 能障碍,并具皮肤黏膜及呼吸道刺激性皮肤接触者可引起局部 瘙痒、烧灼感、针刺感、红斑、疱疹等表现,其潜伏期仅数十分钟。 田间喷洒施药是此类农药中毒最常见原因。出现全身中毒症状的 潜伏期为2~12h,最短在数十分钟内发病。 主要表现为头晕、头痛、恶心、食欲不振、乏力、精神萎靡、流涎 及十分明显的面前烧灼感,严重者出现四肢粗大的肌束震颤、阵发 性抽搐或强直痉挛、瞳孔缩小、肺水肿、呼吸困难、心悸、紫癜、昏 138 迷,甚至可因呼吸循环衰竭死亡。严重病例多见于口服中毒者,此 时的消化道症状亦十分突出,有报告指出服入25mL拟除虫菊酯 即可引起明显中毒症状。 中毒的诊断主要依据可靠的毒物接触史及典型的临床表现, 及时测定血中及尿中毒物原形有助于中毒的确诊。 第四节治疗处理 一、治疗原则 一般来说,农药中毒病例中口服途径较多,故应做好洗胃、催 、, 吐、导泻等器械、药品准备,如口服后立即救治者,应用压舌根法、 吐根糖浆(30mL,儿童减半)口服,或皮下注射阿扑吗啡(5mg)催 比;时间稍有迁延者,应予洗胃,常用洗胃液为1/5000高锰酸钾溶 液(有机磷农药不用)、4%碳酸氢钠溶液生理盐水或清水,洗胃需 充分,而后灌入活性炭30g及硫酸钠3g,以吸附残余毒物并泄 出。经上述处理后,可给予葡萄糖、维生素C肝泰乐、甘露醇、速 尿等非特异性解毒治疗;糖皮质激素为化学中毒的必需用药,应早 期足量应用,首日剂量不应小于60mg(地塞米松);出现循环功能 不良表现者,可早期投用纳洛酮;对病情较重患者,可早期投用血 液灌流或血液透析治疗;此外,还可早期投用钙通道阻滞剂、氧自 由基清除剂,以早期阻断恶性损伤环节。 一般而论,由于部分农药需用特殊解毒剂治疗才能奏效,且早 期及时投用对病情转归有重大影响,尤以有机磷类更为突出,故对 农药中毒者,应先行测定血中AchE活性以将病因简单分为两大 类:①AchE活性下降者,主要由有机磷类和氨基甲酸酯类引起, 鉴定两者情况后,可立即投用特异性治疗药物;②ch活性无改 变而需用特异解毒剂者为有机氟类、有机砷类及可生成变性血红 蛋白的农药,其余农药主要为对症支持治疗,故尤应注意防护各重 要器官的功能。 139 二、农药中毒的治疗和处理 1.有机磷类 主要解毒剂是肟类化合物,主要用以复活中毒的胆碱酯酶,以 对抗肌震颤、肌痉挛、肌无力、肌麻痹等烟碱样症状。常用药物为 氯磷定、解磷定、解磷等,用药原则为早期足量,有首次冲击量, 48h后有维持治疗直至肌颤完全消失,不必急于停药。 使用上述药物的同时还需投用阿托品等抗胆碱药物,以对抗 中枢神经及毒碱样症状,用药达阿托品化后应维持治疗,直至症 状基本控制。 近年还重视钙通道阻滞剂及安定在有机磷中毒时的应用,认 为对防止和减轻中枢神经症状、中间综合征及心肌损害有重要作 用,前者如异搏定(0.1mg/kg,静脉注射)心痛定(0.01mg/kg,静 脉注射),每日可2~3次;安定可5~10mg,肌肉注射,2~3次/ 日,抽搐明显时可15~10mg/次,静脉注射。 2.氨基甲酯类 阿托品类抗胆碱药即为其特效药,无需肟类化合物轻度中毒 肌注0.5~1mg即可;病情较重者剂量可加倍,并可重复用药,无需 阿托品化,但严重病人则必须阿托品化,并维持阿托品化治疗。 3.拟除虫菊酯类 无特殊解毒剂,除经非特异性解毒、洗胃或清洗污染皮肤、脱 除污染衣物等处理外,应积极防治抽搐痉挛等中枢神经系统症 状,如用安定(10mg,肌肉注射)、巴比妥钠(100mg,肌肉注射)等, 或用人工冬眠疗法;应予吸氧,并尽早投用糖皮质激素;严密监测 各重要器官功能,尤其是心、肺功能,以早期进行处理,如能量合 剂、适当补液、利尿脱水等。 4.杀虫脒 应注意污染皮肤彻底清洗,脱除污染衣物,口服者应洗胃导泻, 立即投用亚甲蓝(1~2mg/kg,静脉注射),必要时1~2h可重复一 次,并可投用维生素C及葡萄糖静脉点滴;早期给予糖皮质激素、吸 140 氧;静脉点滴5%碳酸氢钠或口服苏打片使尿液维持碱性;积极补 液利尿,并应注意防护心、肝、肾损害,时处理呼吸循环衰竭。 5.有机氟类 乙酰胺(又名解氟灵)为其特效解毒剂,一般剂量为2.5~ 5.0g肌肉注射,2~4次/日,首次剂量宜大,连用5~7天;重症病 人量可加倍。由于该药刺激性较强,注射时可加用2%普鲁卡因 1~2mL。如无乙酰胺,可以乙醇代替,5mL乙醇加入500mL葡 萄糖液中静脉点滴,1~2次/日;还可投用谷胱甘肽、L一半胱氨酸 协助治疗。 有机氟中毒还应注意中枢神经系统及心脏症状的处理,如早 期投用糖皮质激素、能量合剂或ATP、安定或巴比妥钠、钙通道阻 滞剂、阻滞剂或强心甙等及利尿脱水药物。 6.百草枯 无特效解毒剂,除一般解毒处理外,可早期投用氧自由基清除 剂、大剂量糖皮质激素;可以给氧,但应避免高浓度氧吸入;血液透 析或血液灌流对清除血中毒物有一定效果,但应早期应用;心得安 可与肺组织中的百草枯竞争并使之释出,可作为辅助用药(10mg 加入250mL葡萄糖液中缓慢静滴) 7.抗凝血类杀鼠剂 经前述一般处理后仍以对症治疗为主,并无特殊解毒剂。一 般用维生素C10~20mg肌肉注射或葡萄糖液稀释后缓慢静脉注 射,3~4次/日,直至凝血酶原时间等恢复正常;严重时可输入新 鲜血液;可早期投用钙剂、维生素C、糖皮质激素等。 思考题 1.农药一般具有哪些共同毒性特点? 2.有机磷农药中毒有哪些临床毒表现? 3农药中毒的治疗的原则是什么? 141· apyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 第八章劳动防护用品的 正确使用和维护 第一节劳动防护用品的作用 职工在生产劳动中,由于作业环境条件异?;蛞恍┩环⑿栽?因,会受到粉尘、毒物、噪声、辐射、电击、灼烫、腐蚀、打击、坠落、刺 割、绞碾等职业危害因素的威胁而发生工伤事故和职业病。因而, 在这样的劳动场所,除了采取必要的工艺改革措施或安全防护装 置外,还必须注意个人劳动防护用品的使用,以更有效地保障职工 的生命安全和健康。 由于劳动防护用品是一种重要的劳动?;ご胧?所以国家有 些法律法规和规范都明确规定,如《安全生产法》第三十七条规 定:生产经营单位必须为从业人员提供符合国家标准或者行业标 准的劳动防护用品,并监督、教育从业人员按照使用规则佩戴、使 用。第四十九条规定:从业人员在作业过程中,应当严格遵守本单 位的安全生产规章制度和操作规程,服从管理,正确佩戴和使用劳 动防护用品?!独投ā返谖迨奶豕娑?人单位必须为劳动者 提供符合国家规定的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品。 即企业各级管理者应经常检查督促工人穿戴必需的个人劳动防护 用品,而职工为了保障自身安全,维护健康也应积极使用劳动防 护用品。但是,在生产中却有不少工人不愿使用。有的认为穿戴 劳动防护用品不舒适;有的嫌麻烦、不方便;有的怕影响自己的美 观而不愿意使用。这些心理状态和想法,都是不正确的。员工应 从自身的长远利益考虑,对自身的安全与健康负责,克服不正确的 想法,坚持正确使用劳动防护用品。应该说,所有职工都不愿意使 自己受到伤害,只要懂得了使用的重要性,多数工人会自觉使用 142 的。例如,电焊工人为什么能坚持使用电焊护日镜,这是因为他们 懂得强紫外线能迅速导致电光性眼炎,眼睛受损。炉窑工人为 什么很少有人戴炉窑护目镜,这是因为他们不懂得红外线的危害, 不知道红外线会引起白内障,加之这种病不是立即发生,而是需几 年时间才能发生病状,所以影响了对使用护目镜的重视程度。因 此,各级领导要加强宣传教育工作,使广大职工掌握使用劳动防护 用品知识,讲清使用它的必要性和不用它的危害性。同时,还必须 制定一定的管理制度,约束不坚持使用的人员。 第二节劳动防护用品的使用与维护 一、安全帽 根据国际劳动组织的统计资料,工伤人员中头部伤害约占 18%。人的头部是神经中枢所在,头盖骨最薄处仅2mm左右,头 部一旦受到严重打击时,能引起脑震荡、膜挫伤、脑出血、颅底骨 折等,能导致局部或全身的肢体瘫痪、失调等恶果,从而丧失劳动 能力,甚至造成死亡。因此,国家规定凡有可能打击、冲撞头部的 工作场所以及物件有可能坠落的场所,或在有坠落危险的高处作 业,都应佩戴安全帽来进行防护,以确保人身安全。 我国对安全帽产品已公布了国家标准,即GB281189《安全 帽》GB2812-89《安全帽试验方法》,对其性能和检验方法做了 规定。为了对产品质量进行监督,已实行了认证制度,即对合格产 品在帽中明显部位附有检验证。 在选用时,应根据它的安全性、适用性、经济性进行综合性考 虑。即使在同一个工厂内,不同的工程和工作环境,安全帽的选用 也有差异。作业时有可能淋水、飞溅渣屑以及阳光、强光直射眼部 等情况时,应选用大沿、大舌的帽型;在狭窄场地工作时,宜使用小 沿帽。高空作业人员所戴用的安全帽,要有颚下系带,以防帽子滑 落、碰掉;对需经常弯腰或低头作业者使用的安全帽,应有后枕带, 143· 以保证低头时不滑落。在强辐射热和明火作业的工人,选用热固 性塑料制成的安全帽。 佩戴安全帽之前,应检查各配件有无损坏,装配是否牢固,帽 衬调节是否卡牢,帽衬顶端与帽壳内面是否留有不小于25~ 50mm的垂直缓冲距离,帽侧留有5~20mm水平间隔,插脚是否 插牢,绳带是否系紧等,确认各部件完好后方可使用。 对热固性塑料制的安全帽,可用清水冲洗,但不得用热水浸泡, 也不能在暖气、火炉上烘烤,不可当坐凳使用,以防帽体变形。 安全帽使用期一般不宜过长,在使用中凡经受较大冲击或出 现肉眼看不到的裂纹,均应报废。 安全帽应标志各种颜色,以便安全管理危险作业场所佩戴 的安全帽,其颜色应与一般安全帽不同若颜色一致,应在帽壳贴 上别的颜色条,以示区别。 二、安全带 高处作业中易发生从高处坠落的伤亡事故,安全带是防止坠 落的有效护具,国家规定凡高处作业工人必须佩戴安全带。 安全带有严格的质量要求,详见GB609585、GB6096-85 应选用有国家验证的产品。对市售非验证产品,如粘胶、丙纶等不 耐老化或遇水后强度降低的织物,不得使用。安全带使用前要进 行外观检查,发现无?;ぬ?、磨损断股、变质等情况,应停止使用。 受过冲击的安全绳亦不应继续使用。要保持清洁,弄脏后可用温 水及肥皂水清洗,在阴凉处晾干,不可用热水浸泡或日晒、火烤。 安全带存放时,应放在干燥的架子上或吊挂起来,不要接触潮湿的 墙壁,不宜放在经常日晒的场所,金属配件上可涂些机油或凡士 林,以防生锈。 安全带使用时,应将钩、环挂牢,卡子扣紧高空悬挂式安全 带和架子工安全带的安全绳拴挂方法要正确。若低挂高用,坠落 时冲击力则大,容易发生危险;若高挂低用,坠落时冲击力则小。 故拴挂时一定要高挂低用,切忌低挂高用。 144 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Pty Ltd. 三绝缘手套 绝缘手套可使人的两手与带电体绝缘是防止同时触及不同 极相带电体而触电的个人防护用品。 目前绝缘手套有12kV和5kV两种12kV绝缘手套,在 1kV以上高压作业只能作辅助安全防护用品,不得接触带电体; 在1kV以下作业区是基本防护用品,即戴手套后,手可以接触有 电设备。5kV绝缘手套,在电压1kV以下作业时,用作防护用品; 在250V以下可作为基本安全用品;在1kV以上则禁止使用。 在使用绝缘手套时必须正确选用,不得越级使用。每次使用 前必须仔细进行外观检查。使用时,应将上衣袖口套入手套筒口 内,另可在外面罩上一副纱、布或皮革手套,以免胶面受损,影响绝 缘,但所罩手套的长度不得超过绝缘手套的腕部。 四、绝缘靴、鞋 绝缘靴、鞋的作用是使人体与地面绝缘。但它对任何电压设 备,均只能作为辅助安全防护用品。 20kV绝缘靴,使用电压在1kV~22万伏的高压电区可作为 辅助安全防护用品,不能与有电设备接触。对1kV以下电压,也 不能作为基本安全防护用品,穿靴后仍不能用手触及带电机。 5kV绝缘鞋,亦称电工鞋。在1kV以下作业作为辅助安全防 护用品,在1kV以上禁止使用。 各种绝缘鞋的外观、色泽与日常生活靴鞋)有明显区别,在明 显处标有“绝缘”和耐压等级。使用时要认真识别,防止误用。 在使用绝缘手套和绝缘靴(鞋)时,必须正确选用,不得越级使 用;在每次使用前必须仔细进行外观检查,如发现缺陷,则不得使 用;如有尘?;蛴衅渌畚?应清洗干净并完全干燥以后方可 使用。 穿绝缘靴时,应将裤管套入靴筒内;穿绝缘鞋时,裤管不宜长 及鞋底外沿高度,更不能长及地面,同时,应保持布帮干燥橡胶 制品不可与酸碱油类物质接触,并应防止尖锐物刺伤。用毕应清 145 洗干净和晾干后,妥善保管。手套可撒些滑石粉,并防受压。 为保证安全,绝缘用品必须定期作耐电压强度复验,复验不合 格者,应停止用于防电。 五、防护眼镜和面罩 国家已颁布了GB401583《炉窑护目镜和面罩》GB3609.1 83《焊接护目镜和面罩》还建立了相应的质量检验中心,实行验证 制度,对合格产品以验证为凭。 护目镜应个人专用,以免传染眼疾,如转给他人使用应进行消 毒。消毒方法:首先用肥皂水清洗,再浸于10%甲醛液内浸泡 10min,取出清洗后即可使用。 为预防眼镜进入热环境中,镜片受水汽而模糊,应使用防雾剂 涂抹镜片。防雾剂的配方为:钠肥皂1~2g,酒精150mL先将肥 皂粉放在酒精内,在水浴上加热,待完全溶解后趁热进行过滤,加 甘油,仍在水浴上加热蒸发掉酒精,待冷却后装入瓶内备用。 六、防护服 劳动防护服用于?;ぶ肮っ馐芾投肪持械奈锢?、化学因素 的伤害。防护服分为特殊防护服和一般作业服两类。特殊防护服 指高温工作服、防毒服、带电作业服、放射性防护服、防静电工作 服、防寒服、防水服、防火服、水上救生服潜水服、防微波服、防尘 服等。其他为一般工作服。 防机械外伤工作服,原则上要“三紧”,紧袖、紧下摆、紧裤 口,以防钩挂、绞碾危险和污染物侵入内衣、皮肤??诖?、领 子可根据不同防护要求,选用暗兜、暗扣拉练、立领等形式工作 服。 白帆布工作服具有隔热、反射辐射热、容易将飞溅的火星和熔 融物弹掉的优点。炼钢、铸造、锻造、电气焊工人应选用白帆布工 作服。 七、防尘口罩 选用哪种口罩合适,要视作业场所粉尘的性质、浓度、分散度 146 及粉尘作业的劳动条件等情况而定。一般选用的方法有: ①根据作业场所粉尘性质来选用不同等级的防尘口罩。 ②按国家卫生标准粉尘的最高容许浓度来选用。 ③按粉尘分散度和游离二氧化硅含量来选用。 ④尽量选用密封性好、能更换过滤材料的口罩。 防尘口罩的使用与维护,要注意以下事项: ①使用防尘口罩时要仔细检查各种部件是否齐全完好、呼 吸气阀及过滤材料是否装配好??谡执饔貌课灰实?系带调 节要使口罩与面部密合,无侧漏和压迫感。使用中如发现口罩 内或呼气阀上有较多粉尘时,应检查滤料是否破损,呼气阀片有 无变形。 ②为保持防尘口罩的性能和清洁,使用后必须将口罩主体、呼 吸气阀、滤料盒上的粉尘、汗污等用布或用清水湿润的布擦拭干 净。较脏的口罩,须预先在温水中用肥皂洗涤,洗涤前要将呼吸气 阀取下,以免损坏。 ③为了防止口罩阻尘率下降和滤料装配在滤盒内的位置改 变,不能用水洗涤过滤材料,也不能用力扫落滤料上的粉尘。 ④防尘口罩必须是各人专用,用后自己负责保管。存放在仓 库里的口罩,应装在口袋中装箱存放。仓库内应保持清洁、凉爽和 干燥。 八、防毒口罩 防毒口罩适用于有毒气体浓度较低的作业。根据作业环境不 同的毒物,选用相应的吸收剂放入滤料盒内使用。 当作业场所空气含氧量低于18%、毒气浓度大于0.1%,以及 在密闭容器中操作时,禁止使用防毒口罩。应使用氧气呼吸器或 者空气呼吸器。 在有毒气体环境,对防护有气味的毒物,使用防毒口罩后如还 能闻到微小的毒气时,表明防毒滤料已失效。对无气味的毒物(如 汞蒸气等),当防毒滤料指示纸超过变化范围时,说明滤料失效。 147 更换滤料时,不应在有毒气产生的场所。 使用防毒ㄇ罩时,严禁随意拧开滤盒罐,倒出滤料。并要防止 水或其他液体溅到滤料盒上,降低防毒效能。 防毒口罩应个人专用用后的口罩可用肥皂水清洗或用浓度 为0.5%的高锰酸钾溶液消毒。清洗时不能超过30C,清洗后擦 拭干净再晾干。 防毒口罩滤料盒上,应注意防毒滤料的型号和有效使用时间, 以免误用。 九、防噪声护耳器 人类理想环境中的声压应该是15~35dB,如超过60dB,就会 使人感到烦躁、精神紧张、易疲劳。当长期受到80dB噪声刺激 时,不仅能使听力减退,甚至导致耳聋。有些人还会引起睡眠不 良、心血管功能障碍和头痛、耳鸣等神经性症状。噪声大于110db 时,会导致耳聋;达到140dB时,人可能发生脑溢血或心脏停跳等 症状,甚至引起死亡。 农药生产中产生噪声的场所很多,如各种鼓风机、风动工具和 铆焊作业等。我国于1999年制定了《工业企业职工听力?;す?范》,2002年颁布《工业企业设计卫生标准》(GBZ12002),规定 新建厂的噪声不得超过85dB,老企业不得超过90dB同时还规 定,凡噪声超过标准规定的生产场所,必须采取有效的控制措施, 未达到标准之前,企业必须发放护耳器等个人防护用品,以保障工 人安全与健康。 厂矿企业经常使用的防噪声护耳器,主要有耳塞、耳罩和防声 帽3种,其中使用耳塞、耳罩最多。 佩戴耳塞时,要先将耳廓向上提拉,使耳甲腔呈平直状态,然 后手持耳塞柄,将耳塞帽体部分轻轻推向外耳道内,并尽可能地使 耳塞体与耳腔相贴合。但不要用劲过猛、过急或插得太深,以自我 感觉适度为准。 佩戴泡沫塑料耳塞时,应将圆柱体搓成锥形体后再塞入耳道, 148 让塞体自行回弹,充满耳道中。 佩戴耳罩时,应检查罩壳有无裂纹和漏气现象,佩戴时,应注 意罩壳的方位,顺着耳廊的形状戴好。 无论戴用耳塞或耳罩,均应在噪声作业前戴好,工作中不应随 意摘下。防噪声护耳器的防护效果,不仅取决于用品本身质量,还 有赖于正确使用,并养成坚持使用的习惯,才能收到实际效果。 护耳器使用后应存放在专用盒内,以免挤压、受热变形,用后 需用肥皂、清水清洗干净,晾干后再收藏。橡胶制的耳塞要撒上滑 石粉,然后储存,以免变形。 十、呼吸器 呼吸器的种类很多,一般分净气式(过滤式)和隔绝式两大类。 常见净气式呼吸器有自吸过滤式防毒面具送风过滤式防毒面具; 常见隔绝式呼吸器有空气呼吸器、氧气呼吸器等自给式呼吸器,和 自吸式软管呼吸器、压气式呼吸器等送风式呼吸器。 在有毒有害作业环境中必须配备相应的呼吸器,特别是要根 据岗位工人的面部大小、身高等具体特点进行科学合理的配置,以 保证有效使用,切实预防中毒窒息事故的发生。 思考题 1本岗位应配备哪些劳动防护用品? 2.佩戴安全帽和安全带应注意哪些事项? 3.选用防尘口罩的方法有哪些?使用与维护注意事项有 哪些? 4.如何正确使用本岗位所配备的呼吸器? 149 Evaluation Only. Created with Aspose.PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 第九章典型案例分析 案例1江苏省某化工厂精胺计量槽爆炸 死亡1人、伤3人 事故经过 1986年5月13日9时58分,江苏某化工厂甲胺磷车间转位岗 位一只2000L不锈钢精胺计量槽发生爆炸。槽体炸成4块,分别击 毁东墙楼梯、1异构锅上的电动机、变速箱、2异构锅盖等,被破坏 了的联轴器等从观察室飞入操作室,击坏操作台,并致使部分设备、 管道、房屋遭受不同程度的损坏,爆炸点20m范围内的玻璃门窗约 70%被震坏,正在转位和脱岗位的4名操作工受伤,其中成某抢救 无效死亡,2名操作工王某、朱某受重伤,另有1人受轻伤。 二、事故原因分析 操作工成某(死者)违反《甲胺磷生产安全技术规定》中关于滴 加硫酸二甲酯的同时严禁抽精胺备料的规定,当朱某在转位锅滴 加硫酸二甲酯的同时抽精胺备料,致使硫酸二甲酯从泄漏的阀门 窜入精胺计量槽,精胺在55℃的情况下发生异构化学反应,大量 放热,造成精胺计量槽爆炸。 三、同类事故防范措施 ①精胺计量槽:顶部加防爆口,下腰部加测温口及玻璃测温 计底部装排污管并连接到安全锅上方。 ②精胺受槽:a.单点测温记录改为双点测温;b.精胺进料管增 装双点测温。 ③精胺加料管和硫酸二甲酯滴加管分开,改为相距较远的2 150 个管口,精胺投料阀下部各增一个玻璃测温点。 ④进入脱溶前的精胺严格控制质量,达到要求,方能脱溶。 ⑤修订安全技术规程,加强对职工的技术培训和考核。a.工 艺上对精胺计量槽温度变化增加明确规定;b.对上下料阀增加定 期检查和检修制度。 案例2黑龙江省某农药厂光气泄漏 4人中毒、死亡1人 一、事故经过 1988年2月7日,黑龙江某农药厂在换釜作业时碰掉光气合 成釜的取样管,导致光气外泄,造成4人中毒,其中1人死亡。 1988年1月30日~2月6日,黑龙江某农药厂光气车间合成 工段4#釜绿麦隆含量连续下降,2月7日10时,决定换釜。下 午,工段长带领坐班长、维修工开始换釜操作,14时30分,在移动 阀门及其连接出气管等使其就位的过程中,造成承插连接在取样 支管上的聚乙烯管脱落。由于1=、4合成釜出气管道连通,正在 运行的1合成釜生产的光气从取样管脱落处喷出,当场造成3人 中毒,其中1人死亡。 二事故原因分析 ①行政管理混乱,各部门不严格履行规章制度。 ②厂长助理在布置生产任务时,没有同时布置安全工作。 ③当班生产调度在接受厂长助理布置任务后,没有履行自己 的职责,没有到现场。 ④违章指挥,违章作业,车间工段长及维修工在换釜作业时没 按规定佩戴防护用具,又没有采取安全防范措施。 ⑤1、4合成釜出气管道并联后,没有相应变动取样管位置, 没有制定换釜的安全操作方法和安全措施。取样管更换为聚乙烯 管承插连接是违背化工部关于光气生产装置安全规定的。 151 三、同类事故防范措施 ①检修4釜时,1釜不停车也是这次事故的重要教训,工厂 应对各车间主要设备及管路分别制定检修程序和安全规程。 ②各级生产指挥人员在这次事故过程中,布置生产任务都没 有同时布置安全措施,说明“安全第--”的方针根本没有落实,必须 对各级生产指挥人员进行教育,以制度的形式规定这要求,立即 推行工作票制度,以杜绝简单的口头传达。 ③承插连接的聚乙烯塑料管应用于工艺物料管路是根本不允 许的,工厂应对胶管和塑料管的各部位认真清理,杜绝捆绑吊挂, 必须使用的部位也必须根据情况采取可靠措施加固。 ④工厂应将主要车间和主要部位加强排风装置,建立车辆和 司机昼夜及节假日值班制度,尽快配齐专业医务人员值班,配齐急 救药品及设备。 ⑤加强安全教育,经常到车间检查职工上岗佩戴防护用具情 况,各岗位劳保用品数量和质量配好配齐,形成经常检查的制度。 案例3山东省某农药厂静电火花引爆甲醇桶 死亡1人、重伤3人 一、事故经过 1991年9月17日15时30分,山东省某农药厂辛硫乳剂车 间调制班作业人员刘某、曹某、林某、杨某接班后,向系统内进行移 液作业,在不到20min时间内,抽完了8桶甲苯。15时50分,曹 某将抽料管插入上班留交的半桶甲醇中进行抽料时,瞬间发生爆 炸着火,作业人员曹某当场死亡,林某、杨某及正在该班巡视工作 的党总支副书记石某被火烧成重伤。16时左右,大火即被扑灭。 二、事故原因分析 ①由于抽料管前端采用的是2m长的全塑料绝缘软管,形成 152 静电积聚释放火花。 ②半桶甲醇空间过大,使甲醇与空气形成爆炸混合物达到爆 炸极限,从而造成事故发生。 三、同类事故防范措施 改抽料管为金属软管。 案例4浙江省某农药厂发生硫化氢中毒 死亡2人 事故经过 1992年2月3日,浙江省某农药厂氯化车间氨吸收装置在排 污水时,来自结晶釜的硫化氢气体因有部分未被吸收,而随污水一 同排出,造成正在检修疏水器的2名农民工中毒死亡。 二事故原因分析 没有防止硫化氢排入污水的安全措施;事先未预测到检修疏 水器的位置能招致中毒的危险,没有制定安全措施。 三、同类事故防范措施 ①放污水的部位,设置液封等安全措施,排污水把硫化氢封 住。硫化氢要严格控制,不得到处散逸。 ②疏水器可拆下,移至安全地段修好后再装。 ③如预测有危险,应带长管防毒面具。 案例5山东省某农药厂三氯化氮爆炸 死亡1人、伤2人 一、事故经过 1994年3月18日17时,山东省某农药厂液氯包装岗位在拆 除液氯汽化器排污管道准备排污时,发生三氯化氮爆炸事故,造成 153 1人死亡,2人重伤。 二、事故原因分析 事故原因是原料含氮量超标,没有定期排污,并且该厂没有 NCl3分析检测手段。 三、同类事故防范措施 ①严格控制原盐和水的质量,控制总氮。 ②在液氮系统,尤其是液化器岗位要经常排污。 ③定期分析NCl3含量。 案例6河南省某化工总厂农药分厂下罐不办证 多人中毒、死亡3人 一、事故经过 1994年6月11日20时30分,河南省某化工总厂农药分厂 甲基1605车间,由于氯化工段2水洗罐(2000L)下部堵塞,决定 处理。18时停罐,开上部人孔,20时30分当班3名工人,其中1 人戴过滤式防毒面具下罐处理,班长在外监护工人下到罐内即昏 倒,班长在外探头也昏倒,另外1名工人发现后喊人抢救,其他工 段的工人也纷纷参加抢救,结果造成罐内、罐外11人中毒,其中3 人经抢救无效死亡。 二、事故原因分析 不按安全规定进入设备作业,未采取安全措施,错误地使用过 滤式防毒面具。 三、同类事故防范措施 严格执行设备内作业安全技术规定的要求;在罐内作业一 定要使用正压送风长管式防毒面具,不能使用过滤式防毒面 具。 154 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Ply Ltd. 案例7湖北省某公司反应釜爆炸 死亡3人、重伤1人 一、事故经过 1995年1月12日14时25分,湖北某公司农药厂两磷车 间三氯硫磷工段3三氯硫磷反应釜发生爆炸事故3硫磷反应 釜防爆膜冲掉;釜盖掀翻在釜体旁;与该设备相接的部分管道受冲 击断裂;分解物部分随同喷出;操作窗玻璃局部震破;操作室内该 釜的仪表显示屏及室内部分电源线损坏。车间技术员、三氯硫磷 工段代理工段长付某、当班操作人员冷某在事故中当场死亡;农药 一厂氯化车间仪表维修人员张某被物料灼伤,经沙市三医院抢救 无效,于当晚20时死亡;操作人员敖某事故发生后跳楼撤离现场 时左踝骨骨折。 3三氯硫磷反应釜于1月9日洗锅后,10日早班11时30 分,操作人员马某向其内投入三氯硫磷母液、1200kg硫酸,三氯化 磷备料2150kg?;亓髦?0时,尾气仍很大,釜内液温129.8℃,气 温118C。滴加三氯化磷10min后尾气更大,停加三氯化磷约 50min后,再滴加三氯化磷10min,尾气与上次加三氯化磷一样 大,釜内液温下降至128℃,气温没多大变化釜内压力正常。2次 共加三氯化磷约50kg,一直回流至交班。 11日零点班(操作人员李某)24时,班长高某看到3#釜尾气 大,当时液温128℃左右,气温115℃,蒸气压力0.3MPa,李某取 回流样,发现含三氯化磷较多。0时30分,蒸气压力升至 0.44MPa。液温130℃,气温118℃时滴加三氯化磷110kg,因尾 气大停加三氯化磷。后又滴加三氯化磷200kg,取样,水洗层很 黄,停加三氯化磷回流至交班。6时30分尾气小些,取样仍很黄。 11日早班(操作人员冷某)9时,车间主任黄某交代冷某;3# 釜补母液500kg、硫磺100kg,继续回流。三氯化磷如质量还不 155 好,就出一批料至2釜返工处理。早班升温后3釜无论是加料 或蒸料,釜内压力不断上升,约200mmHg,回流亦下不来。经熔 硫计量罐卸压后才能回流,怀疑气路有阻滞现象,于15时20分降 温。按其他反应釜夹套蒸气压力记录推算3釜蒸气压力约为 0.32~0.36MPa。早班投母液500kg,投熔硫100kg,加三氯化磷 600kg。降温后,维修人员邓某、戴某拆开冷凝器与分离器相连的 管道,检查未堵后安装复位。测液位,料液约占釜容积的3/5。 11日中班(操作人员马某)18时30分升温,升温时蒸气压力 为0.28MPa,以后升至0.34MPa,一直回流。20时蒸气压力为 0.36MPa,釜压1500mmHg,马某与班长商量后于20时20分降 温处理。23时交班前釜内压力为300mmHg 12日0点班(操作人员曾某)接班时3F釜液温98℃,班上未 升温。交班液温87℃,气相压力为零。 12日早班(操作人员冷某)上班后,维修人员邓某、戴某、魏 某、郦某和代理工段长付某,按车间安排拆3釜气相蒸发器管,检 查未堵后,安装复位;拆开蛇管冷凝器进出口,用蒸汽吹扫,检查未 堵后,安装复位。10时,付某对车间主任说检修完毕,并安排冷某 升温。11时,车间主任黄某去操作室,3釜液温110℃。气温较 低,蒸气压力为0.23~0.25MPa。13时30分黄某去操作室,当时 气温124℃,液温显示为-15℃(温度电阻体短路所至),回流不 大,冷某在操作室中?;颇诚侣フ乙潜砉の醇?两磷车间仪表工顾 某由副厂长安排去机电仓库领料),遇到付某,将3釜液温度计故 障对付某讲了,付某说自己去找仪表工。约15min后,黄某又去 操作室。冷某、邓某和戴某在场。见3釜液温约124℃,回流比 13时30分大了些,釜压正常。付某拿着一根电阻体也来了,说自 己去换?;颇辰淮?过半小时取样分析说完离开办其他工作去 了。而后,邓某和戴某也下了楼。几分钟后,14时25分发生了爆 炸事故。张某可能是付某请来检查3釜液显示表,在事故前到达 三氯硫磷操作室的。 156 二事故原因分析 1月12日三氯硫磷工段3反应釜发生爆炸事件,经现场察 看,3釜本体无穿孔,釜内搪玻璃完好无损;3冷凝器经多次水压 试验不漏。这样排除了反应系统进水在高温条件与三氯化磷特别 是三氯化磷发生剧烈放热化学反应引起爆炸的可能性。 《三氯化磷工艺规程及岗位操作法》(Q/SNJ0603—90)中规 定: ①如果发现气温低于125℃时,停加三氯化磷,保持回流,待 温度上升后再加三氯化磷;投三氯化磷时气相压力不能大于 2.8kPa; ②投硫磺时反应釜内液温应在130~150℃; ③反应釜内液温低于140℃投加三氯化磷的速度不得太快; ④釜内三氯化磷过量时,加硫要滴加,注意压力不得超过 2. 8kPa. 根据以上规程规定,三氯化磷与硫磺的放热反应在三氯化磷 母液正常沸腾时进行,并根据冷凝三氯化磷蒸气移出热量的能力 控制三氯化磷的滴加速度,使反应釜内无能量积聚。正常生产中 反应釜内应保持硫磺过量。反应釜内三氯化磷(bp=125c,d= 1.67)母液沸腾时,熔硫(mp=190,d=1.96)在母液中均匀分 布,且釜内液相处于湍流状态。此时以正常速度投入反应釜的三 氯化磷(bp=76℃,d=1.57),与均匀分布在湍流状态母液中的熔 硫及时充分地反应,母液中不可能积聚未反应的三氯化磷,这就是 三氯化磷能安全生产的要点。如反应釜内气相温度不到125℃, 母液沸腾时,熔硫沉于反应釜底部,投加三氯化磷时,尽管三氯化 磷伸长管伸入熔硫层,但与熔硫接触面积小且温度低,只会发生少 量反应;上浮的三氯化磷也只会部分与母液互熔,其余三氯化磷浮 于母液上层,形成三氯化磷层。此时,三氯化磷投加得越多,母液 层上三氯化磷层就越厚,一旦反应釜内物料沸腾,会把熔硫层、母 液层、三氯化磷层界面破坏,混合越来越均匀,三氯化磷和硫磺在 157 沸腾的母液中和催化剂存在的条件下反应速度迅速加快。反应热 部分由被蒸发的三氯硫磷蒸气带出,另一部分加热液相使液温升 高,促使反应更迅速加快。反应热连锁作用,最终产生的大量高温 高压三氯硫磷和三氯化磷气体会冲掉防爆膜,甚至会破坏反应设 备薄弱的零碎部件而发生冲料或爆炸。 这次发生爆炸事故的3硫磷反应釜在10日投料后,设备仪 表附件检修频繁,蒸气压力不高。特别是11日早班该釜蒸气压仅 为0.32~0.36MPa,内未沸腾,在未达到工艺规程规定的反应 工况下,投入的600kg三氯化磷未与硫磺充分反应,液相上层有 大量三氯化磷积聚;而这个早班又发现气相压力高(大量三氯化磷 产生的过热蒸气所致),降温处理,中班在升温过程也因气相压力 高停止升温。12日0时班未升温。12日早班设备管路检查后10 时升温至13时30分才有少量回流,釜内尚未沸腾,而后开始沸 腾,使积聚的三氯化磷反应逐步加剧,后冲掉防爆膜,釜内高压 气体拉断反应釜盖法兰上螺栓的铸铁夹发生爆炸事故。 由于近一段时间蒸气压力波动大,使反应温度不正常,也是造 成事故的间接因素。 三、同类事故防范措施 ①完善现有《三氯硫磷工艺操作规程》重点突出关键操作条 款使危险性大、易燃、易爆的操作条款明朗醒目,以警示操作人 员注意,杜绝违章操作行为。 ②进一步强化设备管理,对现正在运行的设备按规范进行整 改,对不按规范安装的设备不准投入使用,经常检查设备安全附件 的完好性和可靠性,使之处于良好状态,到安全运行的要求。 ③按设计规定选择符合工艺要求的防爆膜,按规范安装使用。 ④清洗三氯硫磷反应釜后,落实专人认真检查釜内是否有残 渣,将残渣清洗干净;检查滴加三氯化磷及回流伸长管是否完好; 反应釜和冷凝器应做水压试验。 ⑤加强仪表管理工作,提高在用仪表的完好率和开表率。 158 .PDF. Copyright 2002-2019 Aspose Pty Ltd. 案例8上海某农药厂甲胺磷合成工段爆炸 灼伤7人 一、事故经过 1996年7月17日8时25分,上海某农药厂五车间甲胺磷合 成工段异构岗位1反应釜夜班操作工在交班前未按工艺操作将 针形阀关闭,早班操作工上岗操作前未按要求对阀门及现场进行 全面检查,操作时又违章作业,颠倒备料顺序而造成硫酸二甲酯在 硫代磷酰胺前已进入反应釜,后与硫代磷酰胺反应而导致发生一 起爆炸事故,造成7人灼伤,其中1人重伤,直接经济损失达16.2 万元。 二、事故原因分析 操作者责任心差,导致操作错误;交接班不认真,工艺管理和 纪律管理不严。 三同类事故防范措施 ①加强教育,增强操作者的责任感。 ②制定并执行操作票制度,防止遗漏和操作顺序颠倒。 ③用自动程序控制代替手工操作。 案例9湖北省某农化公司物料外溢 灼伤致死1人 一、事故经过 1997年4月14日12时30分许,湖北省某农化公司杨某由 于百草枯甲基化,1反应釜视孔垫片冲破使物料外溢造成局部化 学烫伤,治疗期间引发原多种疾病复发而致使多器官衰竭,于 1997年4月22日21时35分死亡。 159· 本岗当班工人杨某在吃过午饭后一直在本岗位工作,当班岗 位2台设备-1釜正常生产运行,2#釜正预热升温作氯甲烷通气 反应准备工作。 1出事釜从4月13日投料反应还未达到终点,正继续通氯 甲烷。 在正常情况下,1釜的物料应在14日14~15时结束放料 但因上午停蒸汽一个多小时,造成该锅物料的出料时间顺延,从而 使产量进入下班影响本班报酬。 2#反应釜已投料,正处于预备通氯甲烷阶段。该工序的特点 是前期反应速度快,吸收氯甲烷气体量大。 本岗位职工报酬考核是以投、放料批数氯甲烷通气量多少来 计算收入(近几月来杨某比同岗位的其他职工每月多收入近200 元左右的奖金)。大约在12时05分左右,杨某与本班机动人员周 某拆掉了1釜已用完的钢瓶,并换上满瓶,且打开本钢瓶的阀门 后上到三楼本岗位,接着打开了1釜的通气阀,加大通气量以保 证本班出料的利益目的。在操作上本应要求压力调整(正常都有 这个过程),与此同时,杨某也不忽视抓紧对2釜的通气生产,对 2釜的缓冲罐压力进行了检查和调整(有人事故前看见他在2 釜处,而未注意新换上的满瓶的1通气釜压力)由于精力集中 在2=釜,有可能忘记1釜有阀门还需调整,待发现1釜压力增 大时,去关闭阀门,但误将阀门操作旋转方向搞反,关小反而变成 开大了阀门,造成了压力继续增大而导致冲破一直径为100mm 视孔的密封垫片,致使物料外溢,先后造成杨腿部以下2处烫伤 (操作规程为反应温度97℃左右,压力0.35~4MPa)。 根据杨某双大腿两内侧和右小腿内侧(两侧处于同一水平面 的特点)分析,杨某在处理过程中有2次接触热源。第一次去关闭 阀门时有可能因心情紧张而误将应关闭阀门操作为打开,此时压 力表过大造成垫片冲破,物料开始外溢,微烫伤了右小腿中间部 分。当他操作阀门以后,需要看压力表他再次接近反应釜,被此 160 时进一步增大的压力喷出的物料再次烫伤大腿部分。同时外溢的 物料使地面很滑,他退后时摔倒在地造成双手腕及背部外伤(从腿 部完全不相接的烫伤痕迹,以及他在医院所说摔在地面上可以证 明)。他站起来后,在没有其他人帮助的情况下,在水池中进行了 常规的全身完全清洗处理,随即被送往医院。 此刻从四楼闻讯赶到本楼现场的当班班长金某及时关闭了仍 然开得很大的通氯甲烷氯阀,并打开了放空阀,从而阻止了事故的 进一步扩大。金当时看到的表压为4kg/cm2(0.37mpa),而此时 的物料已经大量损失,物料仅存1/4体积(最后只得到了1/4的产 品)但压力仍然处在极限。后经查证,故发生点损坏的垫片距 地面高度为75cm,载料出口宽12cm,据目击者讲喷出物料成直 线状,且料带两边均有很宽敞的安全地带杨当时完全有条件避开 这场灾难,离地高度所喷物料正好烫伤大腿两内侧,喷向大腿以上 的其他身体部位不可能,更不用说喷到口中。 杨某从早上8时到出事时,本岗位2个反应釜均无操作记录, 按要求每15min应有一次专门数据,这是一失职的现象。经查 证,视孔垫片有明显的破损和安装错位现象,该反应釜是4月8日 更换的新釜,在4月8日安装完毕后该车间设备主任杨某主持实 施了在5kgf/cm2(0.49MPa)静态压力试验[正常工作压力为3.5 ~4kgf/cm2(0.34~0.39MPa)]并且已安全完好地进行了三批生 产,本批是第四批。由于超压运行及垫片安装不合格,酿成了本次 事故的发生,致使杨某下肢双大腿内侧及小腿内侧受伤,医院确定 为烫伤深度为1~Ⅱ度,面积约10% 事故发生后,在厂内及时进行了全身清洗,然后马上送往当地 医院进行治疗,在医治期间引发其原有血吸虫、胃溃疡等疾病的复 发而于4月22日23时35分死亡,死亡通知书为:多器官功能衰 竭。 二、事故原因分析 ①设备安装责任心不强致使垫片安装不合格。 161· ②压力釜只有手动卸压装置而无自动卸压装置。 ③操作工本人违章超压运行。 三、同类事故防范措施 ①加强设备管理,健全设备档案,加强维修管理,设备实行切 实可行的“双包”机制,对易燃部件定期检查更换。 ②对载压反应釜、2台甲基化釜增加自动和手动卸压安全阀 门,充分起到?;ぷ饔?。 ③对设备维修工加强业务素质及责任心培训,实行设备到人 的管理办法。 ④加强工艺规程的管理,严格安全操作规程,对原有的安全规 章制度进一步细化,杜绝制度上的漏洞。 ⑤加强职工的安全及自我?;ひ馐兜慕逃忧康卑喟喑ぜ?跟班车间主任的管理力度,对违章违纪的行为及时处理。 ⑥加强职工的劳动?;?对车间?;ど璞付ㄆ诩觳?及时补 充,对特殊岗位增加特殊的防护用具,并督促职工进入工作状态前 必须穿戴整齐。 ⑦对厂医务室加强医疗急救的培训,对原已参加省职防培训 的医务人员进一步提高专业防治技术水平,对中毒专用药品及医 疗技术方法积极向省职防部门咨询和申请专业培训。 案例10江苏省某农药厂氧化釜爆炸 死亡2人 一事故经过 1997年7月1日13时27分,江苏省某农药厂敌百虫车间三 氯化磷工段西套氯化釜突然发生爆炸,当班操作工陆某何某被从 反应釜中喷出的混合液灼伤、击倒,经抢救无效,分别于当日14 时、15时死亡。 7月1日早班操作工何某、陆某接班后,西套氯化釜生产正 162 常,组长魏某安排何某、陆某下午开始“底磷”(即将反应釜中黄 磷全部反应掉),争取早班班前结束,中班进行蒸馏。在9时30 分左右,陆某即停止加磷,开始“吃底磷”操作。13时25分魏某来 工段后,何某向他汇报底磷吃得差不多了,压力有点下降。魏某回 答说:“这是正常的”。约2min后何某又对魏某说:“压力又升高 了”。魏某看到U型压力计压力在迅速上升,向后退了二三步, 此时氯化釜发生爆炸。 爆炸后氯化釜内物料几乎全部喷出;2只玻璃视镜炸碎,击中 观察窗玻璃;位于三楼的防爆膜炸碎防爆膜出口导向弯头(重 33kg)拉脱6根M18的加结螺栓,飞向100m外的丁草胺车间二 楼,砸坏3根物料管;靠近操作台西侧的2只工具橱被气浪推倒,3 人均被送往某医学院附属医院抢救,陆某因创伤性休克,并颅脑损 伤而致死,何某因创伤性休克而致死,魏某受轻伤。 二事故原因分析 1.直接原因 西套氯化釜在“吃底磷”后阶段,磷含量降低,继续通氯后形 成釜内氯气过量,生成大量五氯化磷(压力下降)五氯化磷和黄 磷接触反应后,产生爆震,瞬间产生的压力造成防爆膜和观察视 镜被击穿,导致釜内物料、高温气体大量喷出是这次事故的直接 原因。 2.间接原因 (1)操作不当,生成大量五氯化磷 何某、陆某早班接班后生产正常,向釜内投入30格黄磷,计 375kg左右,于9时30分停止加磷,提前开始“吃底磷”。反应中 磷含量下降,由于通氯量控制不当,造成三氯化磷与氯反应生成大 量五氯化磷。五氯化磷与磷反应,发生爆震。 (2)防爆膜加层,安装位置不妥 该厂在正常生产中,将防爆膜安装于离釜4m高、273mm的 放空管顶端。2年多前原班长袁某将原1.5mm单层防爆膜擅自 163· 改为1mm的2层铅防爆膜(事故后经试验单层防爆膜在 0.12MPa时起爆,双层在0.27MPa时起爆)根据原化工部的规 定应安装0.07~0.09MPa的防爆膜,该厂定为0.15Pa,延缓了 释压。测温点在釜盖顶部的气相中不能如实反映反应温度。温差 为180℃,与设计不符。 (3)视镜玻璃材料选用不当 该反应釜安装上、下2只玻璃视镜,按设计要求应能承受 0.6MPa的压力,实际使用的2只玻璃视镜仅能承受0.35 0.42MPa压力。 (4)磷渣过多,导致反应不均匀 该套装置已生产3个月,产量1200t,清理周期较以前长,积存 磷渣量多,“吃底磷”后阶段,由于磷位下降,釜内大量磷渣覆盖,导 致反应不均匀。 (5)厂部、车间对安全生产重视程度不够,管理有缺陷 在日常生产管理中,现有技术工艺指标控制手段和工艺操作 规程等不完善,防爆膜、视镜的管理不明确,缺乏严格的检查;对 “三违”现象制止不力,安全生产责任制没有真正落实到部门、车 间、班组和职工,安全生产存在薄弱环节和死角。 三、同类事故防范措施 ①严格管理,加强教育,措施到位。对三氯化磷工段的操作规 程和各项规章制度认真进行修订。 ②对厂职工进行安全、工艺、劳动纪律再教育,提高执行“规 程”、“规范”的自觉性。 ③落实各级安全生产责任制。以安全生产责任制为核心,推 行全员、全面、全过程安全管理,在各自分管的工作中各负其责,加 强考核和奖惩,使之真正落实到位。 ④加强安全生产的监督检查,充实现有安全技术队伍,发挥安 全部门对危险岗位、重点设备、关键材料、保用品、尘毒危害的监 督作用;严格管理关键性配件、防护材料的采购验收、检验等工作, 164 做到有法可依,执法必严。 ⑤要加强应急救援工作的组织领导和救护措施的教育,针对不 同产品物化性能,编制灾害性预案,正确扑灭灾害事故,减少损失。 案例11云南省某农药厂9人硫化氢中毒 死亡2人 一事故经过 1997年7月9日9时30分,云南省某农药厂农药仓库,包装 工等3人进行五氧化二磷分装,由于桶内硫化氢气体太浓,开桶后 3人均中毒倒地,随后约30名工人赶来抢救,又有9人中毒,其中 2人抢救无效死亡。 二、事故原因分析 ①工作场地通风不良。 ②工人没有有效的防毒措施。 三、同类事故防范措施 ①农药仓库应有良好的通风系统。 ②工作人员应佩戴正压通风式防毒面具。 案例12江苏省某农药厂反应釜喷料 死亡1人 事故经过 1998年8月4日9时30分,江苏省某农药厂特种酯车间 1000L反应釜内的物料,经通光气处理后灌装到塑料桶,装好4桶 (余下约78kg)后,便将阀门开大,导致物料喷出氯甲酸异丙酯喷 到3名工人头、面部,经现场冲洗后送医院抢救。8月5日4时40 分,1人经抢救无效死亡。 165 二、事故原因分析 规程不健全,安全措施缺乏。 三、同类事故防范措施 ①要缓慢开阀门。 ②在桶口应有防护装置。 案例13辽宁省某农药厂计量罐爆炸 5人中毒、死亡2人 一、事故经过 2000年3月7日19时15分,辽宁省某农药厂生产苯噻草胺 农药。2月26日已停产,接四川一公司订单后组织恢复生产。3 月7日投料时,由于计量罐(500L、陶瓷罐没有烘干处理,罐内存 水,当加入氯乙酰氯原料时发生剧烈的化学反应而爆炸,泄漏的氯 化氢气体和氯乙酸溅到工人身上、脸上,成5人中毒,其中1人 轻度中毒、2人中度中毒、2人抢救无效于当晚死亡。 二、事故原因分析 计量罐内水未除净。 三、同类事故防范措施 进料前认真检查计量罐的水是否排净,然后再进料。要将此 项规定列入规程中。 案例14黑龙江某农药厂光气外泄 30名居民中毒 一、事故经过 1989年1月14·日,黑龙江省某农药厂光气外泄,造成30名 居民中毒。 166 光气泄漏是从绿麦隆车间酯化工段尾气破坏之前的缓冲罐处 发生的。以前,该罐放在室内,每次检修都是用水冲洗。1988年 大修后将此缓冲罐移至室外,冬天室外温度低,光气经过缓冲罐时 部分液化。事故当天9时40分,该厂要检修尾气系统,就将缓冲 罐拆下,在清理时依然用水冲洗。水冲时部分液态光气化,冒出 青烟,直冲3m高,工人因有经验而站在上风侧,但青烟逸出,使距 缓冲罐大约20m远的附近居民部分吸入中毒。 二事故原因分析 ①将缓冲罐移到室外不妥,在尾气破坏之前,光气不应是液态。 ②对冬季缓冲罐内光气可能液化没有预测到,说明检修前没 有方案,没有安全措施(如加热汽化) 三、同类事故防范措施 ①检修之前,应对过程的危险性进行预测,制定、落实安全措 施。 ②预测可能出现光气液化,应事先加热汽化后破坏掉。 案例15上海某农药厂光气泄漏 200余人吸入 事故经过 1989年5月6日12时15分,上海某农药厂因光气外泄,吸 入中毒伤2人,203人微量吸入。 该厂一车间绿麦隆工段因原料缺乏于4月20日~5月5日 停产,6日准备开车生产。为保证开车顺利,防止再冷冻后酯化甲 苯光气吸收锅内有积水影响产品质量,决定排除积水。5月6日 12时15分,一车间2名副主任和1名班长负责处理积水。按常 规处理方法,是将冷酯化锅底阀门打开,将锅内积水放到低位的热 反应锅中加热,让残余光气缓慢解析出来,进入光气尾气催化破坏 167 塔碱洗处理后,由45m高的烟囱排放。但在5月6日处理锅内积 水时,判断失误,没有预见到在冷酯化锅内残存着甲苯光气液(自 绿麦隆生产至今未发现过这种情况),当放入热酯化锅后,冷甲苯 光气液受热,导致阵发性光气释放,来不及进入破坏塔通过高空烟 囱排放,有部分光气从酯化轴封处外泄,向东南方向散发,波及到 工厂周围的生产单位,影响时间2~3min造成本厂2名车间副 主任吸入中毒,外单位203人吸入微量光气。 二、事故原因分析 ①由于绿麦隆停产近半个月,在冷酯化锅夹套中有冷冻液,锅 内温度较低,反应系统的废气与另一产品速灭威酯化废气相连,因 此在速灭威生产时,酯化废气中夹带甲苯、光气和水蒸气,在绿麦 隆停产期间,在冷冻状态下,系统产生负压,使速灭威酯化废气吸 入绿麦隆冷酯化锅内被液化。因此说明生产装置设计时,经验不 足,考虑不周。 ②判断失误,处理不当。当时现场人员看到锅内残留也不多, 误判断为光气水溶液,采用处理方法不当。 三、同类事故防范措施 ①将酯化废气管道分开,分别进入尾气破坏塔。 ②锅内有残余物时,在开车前必须取样分析,加入甲苯溶液稀 释,再放入加热锅中缓慢加热解析。残余物不能直接放入加热锅 处理。 案例16印度博帕尔农药厂异氰酸甲酯泄漏 3150人死亡 一、事故经过 1984年12月3日,印度中央邦首府博帕尔联碳公司农药厂 异氰酸甲酯泄漏事故,直接致使3150名居民中毒死亡,200000人 168 深受其害,是世界工业史上绝无仅有的大惨案。 二、事故原因分析 事故发生后,美国联碳公司、印度等方面对博帕尔农药厂异氰 酸甲酯泄漏毒气事故进行了调查。以下仅简要介绍纽约时报社对 事故原因的调查结果。 该报社经过7周调查认为,这次灾难是由于操作失误设计欠 缺、维修失灵和忽视培训而导致的。调查指出,至少有10处违反 了该总公司和印度公司的生产操作规程。 1.存在严重的事故隐患 1982年,美国联碳总公司对博帕尔工厂的安全问题曾进行一 次检查,并提交了一份批评报告。指出:“此工厂具有发生严重事 故的隐患,如一旦发生问题,后果将不堪设想?!辈⑷案娉Х轿?止泄漏应安装1台强力喷水装置,以代替现在的装置,可这一建议 未被采纳。另一安全装置气体洗涤塔(中和塔),其最大设计 处理能力仅为这次泄漏量的四分之一,根本不足以处理这次事故。 第三个安全装置—点火塔(用以燃烧泄漏的气体)即使没有压 力存在,也只能处理这次泄漏气体量的四分之一点火塔在事故 发生时,根本没有起作用。 2.违反操作规程,埋上导火线 据调查,存在下列违章操作: ①12月2日23时30分,发现异氰酸甲酯开始泄漏,部门负 责人却认为是水漏,未及时进行处理。 ②事故发生前几个月,由于工厂电源紧张,关闭了设计用来冷 却异氰酸甲酯以防止化学反应的冷却装置。 ③事故发生前2h,一位受过训练,但不了解工厂操作规程的 工人,奉命冲洗一根和贮罐连接、但没有完全和罐内密封的管道, 这是规章所禁止的。 ④3台主要安全装置(喷水装置、点火装置、洗涤塔),其中1 台在几天前失灵,另2台已几周没有维修。 169 ⑤异氰酸甲酯工段值班工长说,工厂的仪器是靠不住的,由 于这一原因,他疏忽了开始的警告。在3只贮罐中,其中有一只在 1h内压力上升了5倍。 ⑥博帕尔工厂没有先进的计算机系统来监测贮罐,并迅速警 告泄漏发生。主要依赖于工人的眼睛是否流泪来觉察是否泄漏。 另外,这个几乎没有自动化设备的工厂1983年仅异氰酸甲酯车 间就缩减了12名操作工,只剩下6人。 ⑦没有火灾警告装置。事故发生那天晚上的警报,类似平时 训练时的警笛声,这类噪声每周有20次。 3.掉以轻心,酿成大祸 12月2日晚上,工人没有去了解系统中压力变化情况。23 时,一值班老操作工看到罐内压力为正常值的5倍,但没有引起他 的重视。23时30分,异氰酸甲酯工段的工人,在离控制室的100 英尺(30.5m)处,感受到泄漏,眼睛开始流泪。一操作工发现有液 滴,并有淡黄色气体;23时45分,他去控制室告诉值班长。但至3 日0时40分也没有人调查泄漏原因进而采取措施。严重失职酿 成了一场大祸。工厂没有测量异氰酸甲酯中Cl存在时的影响, 而含有Cl的水存在时,会导致毒品有很高的活性。泄漏的贮罐 中异氰酸甲酯的量为13000加仑,占贮罐容量的87%,超过了正 常工作最大允许容量(11000加仑,占贮罐总量73%),即使是 11000加仑也超过了工厂规定的极限量(60%) 4.引起灾难的原因推测 调查人员认为除了与漏入的水反应外,可能存在其他反应。 剧烈反应使异氰酸甲酯聚合,形成一种塑性物质,并放出大量 热,使罐内液体温度升高、异氰酸甲酯汽化,最后导致罐壁破裂。 当时由于冷却装置关闭,无法使贮罐冷却调查组认为,少量的水 就可导致连锁反应的发生(可能进入500水)灾难的原因还存 在其他可能性:不但水和罐中液态MIC反应,而且洗涤塔中的碱 也能和封闭体系中的毒物反应。除水和碱外,挥发性的MIC能和 170 杂质如酸、铁反应。 5.污染的来源 联碳总公司和印度公司用核磁共振光谱分析表明,泄漏贮罐 中至少有5种杂质,其中有水、铁金属离子和碱液。事故发生前 2h,一工人冲洗过一根和贮罐相连的管道,水可能在此时流入罐 中;用氮气代替罐中空气,也有可能氮气中含有水分。同一时间, 工人加碱液到洗涤塔中,洗涤塔和贮罐是由一根复杂的管道和阀 门相连的,正常状态下阀门是封闭的,但有时会打开或造成泄漏。 6.忽视工人培训 由于工厂资金缺乏,对工人培训逐渐减少。1982年发生销售 赤字以来,失去了许多熟练工人。事故发生时,仅有20名操作工 熟悉整个MIC工厂。另外,工人素质太低。 三同类事故防范措施 ①对于产生化学危险物品的工厂,在建厂前选址时,应作危险 性评价。根据危险程度留有足够防护带。建厂后,不得临近厂区 建居民区。 ②对于生产和加工有毒化学品的装置,应装配传感器、自动化 仪表和计算机控制等设施,提高装置的本质安全水平。 ③建全安全管理规程,并严格执行。提高操作人员技术素质, 杜绝误操作和违章作业。严格交接班制度,记录齐全,不得有误, 明确责任,奖罚分明。 ④强化安全教育和健康教育,提高职工的自我?;ひ馐逗推?及事故中的自救、互救知识。坚持持证上岗,未获得安全作业证者 不得上岗。 ⑤对生产和加工剧毒化学品的装置应有独立的安全处理系 统,一旦发生泄漏事故能即时启动处理系统,将毒物全部吸收和破 坏掉。该系统应定期检修,只要正常生产在进行,它即处于良好的 应急工作状态。 ⑥对小事故要做详细分析处理,做到“三不放过”。 171 ⑦凡生产和加工剧毒化学品的工厂都应制定化学事故应急救 援预案。通过预测把可能导致重大灾害的情报在工厂内公开。应 定期进行事故演习,把防护、急救、脱险、疏散、抢险、现场处理等信 息让有关人员都清楚。 172·
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