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            加工含硫原油的安全防腐技术

            文档作者: 张典元        文档来源: 哈尔滨石化公司
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            更新时间: 2020年12月09日
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            摘要:文中对常减压装置掺炼俄罗斯原油后的工艺防腐问 题进行了分析,并提出了防止腐蚀的安全措施,一是提高原 油电脱盐效果,从源头减轻设备腐烂;二是采用塔顶注防腐 荆工艺;三是改进设备材质,防止高温腐蚀。通过防腐措施 的有效应用,防腐效果明显,对同类装置的安全运行具有一 定的借鉴意义。 1 概述 中国石油哈尔滨石化公司第一套常减压蒸馏装 置原设计加工纯大庆原油,2000年进行了技术改造, 使其适合加工大庆原油和俄罗斯原油的混合原油。 与大庆原油相比,虽然俄罗斯原油中的轻组分含量 高,但其硫含量也较高,达0.53% ,加之原油中的盐类 和有机酸等物质的作用,设备及管线的腐蚀问题日益 严重,它威胁着装置的安全平稳运行,是较大的安全 隐患。 为解决这一问题,采用了新的防腐工艺,收到较 好效果,装置连续运行至2005年8月.顺利实现“五年 一检修”的目标。 2 常减压蒸馏装置的腐蚀机理 常减压装置的腐蚀主要有高温重油部位的腐蚀 和低温轻油部位的腐蚀两大类。 2.1 高温重油部位的腐蚀 这种腐蚀主要发生在230%以上的高温部位,而 且随温度升高而加剧。重点有硫腐蚀和环烷酸腐蚀。 (1)高温硫腐蚀: 主要原因是活性硫化物引起,包括硫化氢、硫醇 和元素硫。它们都能与铁直接反应,生成硫化亚铁。 这种硫化亚铁覆盖在金属表面形成?;つ?,对金属有 ?;ぷ饔?。但是,这种腐蚀层受到流体冲击后,会被 破坏而脱落,新的金属表面又暴露在腐蚀介质中,造 成局部严重腐蚀。这种腐蚀又称为“冲蚀”。 此外,有些中性硫化物如硫醚、二硫化物等,虽然 对金属无腐蚀作用,但其稳定性较差,在加工过程中 很容易分解,生成活性硫化物 同时在高温下还能分 解成元素硫。 腐蚀机理表示如下: H2S + Fe = FeS + H2 RCH2SH +Fe =FeS+RCH3 S + Fe = FeS (2)高温环烷酸腐蚀: 环烷酸是原油中存在的各种有机酸的统称,其沸 ■ 201D年 期8月出版 点一般在177~343℃之间。当温度在270~280~C 时,环烷酸腐蚀最为强烈,它不仅可直接与金属反应, 而且还可与FeS作用,从而破坏金属表面形式的FeS ?;つ?,生成油溶性的环烷酸铁,同时游离出来的H S 又进一步腐蚀金属。 腐蚀机理表示如下: 2 RCOOH +Fe=Fe fRCOO)2+H2 2 RCOOH +FeS=Fe rRCOO)2+H2S 由此可见,硫腐蚀和酸腐蚀是同时进行的,而且 相互促进。硫腐蚀可以生成FeS?;つ?,而酸腐蚀则 破坏FeS?;つ?,继续腐蚀。由于最终产物是油溶性 的,所以这种腐蚀不会出现“锈层”。 高温重油部位的腐蚀常见于加热炉炉管、转油 线、分馏塔底部、热油泵的叶轮等部位。 2.2 低温轻油部位的腐蚀 这类腐蚀可分为两大类: (1)化学腐蚀: 其主要原因是原油中的盐类水解生成HCI,随轻 组分和水蒸汽一起升到塔顶及冷凝冷却系统,从而腐 蚀设备。 原油中的盐类既有无机盐,也有有机盐。无机盐 主要是NaC1、CaC1:、MgC1:以及相应的硫酸盐、碳酸盐 等。有机盐主要是Na、Ca、Mg的环烷酸、脂肪酸的化 合物,其中只有低分子的有机钠盐溶于水,其它只溶 于油而不溶于水。 原油中的CaC1 、MgC1 水解生成HC1,具有强腐蚀 性。由于加工过程中,原油中的含硫化合物分解产生 H S,对设备也有腐蚀作用,但生成的FeS可以形成保 护膜。然而当HC1存在时,HC1能与FeS反应,又破坏 了已形成的?;つ?,形成“H S—HC1一H O”型腐蚀。 发生这种腐蚀的部位主要有分馏塔顶及塔顶冷 凝冷却系统。 (2)电化学腐蚀: 就是金属表面与可导电的电解质溶液接触,形成 微电池,导致腐蚀。盐类水解生成的盐酸是一种强电 解质,在水分子的作用下电离,提供氢离子(H )。在 这种电解反应中,电极电位较低的Fe为负极,失去电 子发生氧化反应,而电极电位较高的碳化铁(Fe,c)或 焊渣等杂质为正极,溶液中的氢离子H 得到电子,发 生还原反应,其反应过程如下: HC1 cl一+ H+ 负极:Fe一2e=Fe 正极:2H +2e=H2 这种电化学腐蚀,与化学腐蚀相比,反应速度快 得多。金属表面越不光滑(如焊缝),腐蚀越严重,因 而易形成“焊口开裂”。 3 设备腐蚀状况 在无任何工艺防腐措施的情况下,对第二套常压 蒸馏装置的重点部位进行了测试。以常压塔顶冷凝 冷却系统为例,平均腐蚀速率达0.189mm/a,局部如焊 口、冷却器人口等部位可达2.0mm/a,可见设备腐蚀是 较为严重的。而且上述测试是在未掺炼俄罗斯原油 的情况下进行的,若掺炼俄油后测试,腐蚀速率会更 高。按照这种腐蚀速率,如不采取防腐措施,根本无 法达到“五年一修”的安全运行目标。 4 安全防腐措施 针对掺炼俄罗斯原油后,硫含量大幅增加,设备 腐蚀的严重状况,我们采用了多种防腐措施。 4.1 提高原油电脱盐效果,从源头减轻设备腐蚀 原油中的盐类是造成腐蚀的主要原因,而且盐类 还会导致设备“结垢”,堵塞管线,因此深度脱盐已势 在必行。2000年一套常压装置改造时,增设了二级交 直流电脱盐工艺,最大脱盐量可达2009rag/L。根据 目前管输原油性质,在只开一级电脱盐的情况下,即 可满足生产需要,脱后原油含盐量可以降到39mg/L 以下,见表1。 对此,在操作调整方面,我们重点做好以下几点: 表1 脱前、脱后原油盐含量分析数据 2D7眸第4期8月出版 (1)兼顾装置节水要求,调整电脱盐注水水质:经 试验和考察,注入软化水比注人工业新鲜水好,脱后 原油含盐平均可降低1~2lxg/L。我们采用以初常顶 冷凝水回注为主,适当补充除盐水的方式,既降低了 水耗,又可保证脱盐效果。 (2)注水量的影响:一般来说,注水量稍大一些有 利于脱盐,但能耗增加。通常注水量控制2~4%左右。 (3)优化选择破乳剂品种: 虽然破乳剂都是表面活性剂,其性质与原油的天 然乳化剂相反,其作用能迅速浓集于“油膜”的界面, 并与天然乳化剂竞争,进而夺取其在界面的位置而被 吸附,从而将“油膜”破坏,但不同的原油性质需要适 应性更强的破乳剂,因而筛选更为重要。 我们曾筛选过AP一221、TA一1031、HG一922等多 种破乳剂,但相对而言,HG一922具有更好的适应性。 (4)适时调整破乳剂注人量: 选择的注剂量不仅要满足脱盐需要,更重要的还 要降低成本。经试验将破乳剂注入量调整到40x10一。 (5)优化电脱盐主要操作条件,见表2。 4.2 采用塔顶注防腐剂的“一注”工艺 为防止低温轻油部位的腐蚀,在塔顶馏出线注入 YF一97防腐剂。它具有中和、成膜双重功能,代替了 表2 优化电脱盐主要操作条件 传统的注氨、注缓蚀剂等复杂工艺。该剂具有强碱 性,注入后可立即进入水中与H 中和,克服了注氨挥 发性大、易出现NH C1结晶,尤其是在“露点区”不起 中和作用的缺点;再者,该剂可在金属表面形成完整 的?;つ?。防腐剂注入前后见表3。 为说明问题,以塔顶脱水水质分析为例,说明注 人后的防腐效果: 数据表明,采用“一注”工艺后,设备腐蚀大大减 轻,腐蚀速率由0.1174mm/a降至0.0286mm/a,相当于 设备寿命延长3.1a。 表3 防腐剂注入前后腐蚀情况对比 4.3 改进设备材质,防止高温腐蚀 提高设备材质的耐腐蚀等级是抗拒高温酸腐蚀 及硫腐蚀的最有效方法。其实质是在金属里加入一 定量的金属元素如Cr、Ni、rri,它们可以形成一定的氧 化物,阻止金属离子的扩散,从而?;そ鹗舨槐唤?步腐蚀。 在这方面,对常压塔230~C以上的高温部位全部 采用CrsMo+316L复合钢板;对应的工艺管线及阀门 采用cr Mo材质;高温机泵采用不锈钢泵体。 5 安全防腐效果 20 70年第4期8月出版 上述防腐措施的合理、有效应用,大幅度削减了 现“五年一修”,超声波测厚统计数据见表4。 设备腐蚀几率,防腐效果明显,确保装置安全顺利实 表4 超声波测厚统计数据 6 安全防腐建议及结论 (1)保证电脱盐系统的平稳运行,严格控制脱后 原油含盐量在3rag/L以下; (2)由于原油的含硫量有高、低差异,在原油进厂 及生产计划上应做到科学、合理搭配,并兼顾原油中 含硫、含酸对加T过程的影响; (3)俄罗斯原油的掺炼比要合适,尽可能控制在 20% 以下: (4)多种防腐措施的合理应用延长了设备的使用 寿命,大大地降低了因腐蚀泄漏而发生事故的几率, 为装置顺利实现“五年一修”奠定了基础,节约了检修 费用。 (收稿日期:2010—04—05 编辑杜丽华) 2010年第4瑚8月出版漤
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