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            丁二烯装置设计的安全措施

            文档作者: 侯霞晖        文档来源: 中国石化工程建设有限公司
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            更新时间: 2020年12月06日
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            骤 安釜 石油化工设计 Petrochemical Design 丁二烯装置设计的安全措施 侯霞晖 (中国石化工程建设有限公司,北京100101) 摘要:丁二烯抽提装置存在大量的丁二烯、炔烃等c 烃类和溶剂等有毒、易燃、易爆的物质。阐述了 为保证安全生产,工艺设计时制定并实施了各种按介质自身物性特点的防氧抗聚、防泄漏、防爆炸的安全 措施。如生产操作时减少停留时间、降低操作温度、控制炔烃分压;结构设计时采用高效导向浮阀塔盘和 内件;设置单塔超压联锁停车等。丁二烯装置摆脱了”几月一小停、一年一大?!钡钠捣奔煨薜淖刺?,基本 上可与乙烯装置同周期运转。切实延长和保障了在役丁二烯装置的运行时间和生产安全。 关键词:丁二烯安全措施阻聚防火防爆 丁二烯抽提装置安全生产要求:防止二烯烃 特别是高浓度的丁二烯自聚;防止较高浓度C 炔 烃受热分解而引发爆炸;避免丁二烯、C 烃及溶剂 和化学品等的爆炸、火灾危险性及毒性(防火、防 爆、防泄漏)。 1 抗氧防聚 在丁二烯抽提工艺中无论是原料贮存和预处 理、萃取精馏、产品精制和产品贮存中都会由丁二 烯的聚合产生结垢。丁二烯自聚的原因有:原料 质量、萃取溶剂质量、操作温度、氧和过氧化物浓 度、催化性金属及聚合晶种。原料中的氧、含氧化 合物如羰基化合物、水、c ,萃取溶剂中的重组分, 以及系统中氧、过氧化物、过氧化自聚物、催化性 金属及聚合晶种都能引发或加剧聚合和结垢。高 浓度二烯烃、高操作温度、长时间停留、氧/过氧化 物/催化性金属高含量都能加速聚合。 根据聚合产生原因以及影响聚合速度因素的 分析,提出有效防止和减少系统中聚合物产生的 基本原则是隔绝氧、减少含氧化合物、降低操作温 度、缩短停留时间及减少系统中铁锈的存在。在 设计中采取了应对措施。 1.1 减少停留时间 1)在装置的设计中尽量减少高浓度丁二烯的 储存时间,一般回流罐的停留时间低于0.5 h,取 消产品班产罐。在流程多个控制点设置在线分析 仪,方便操作人员随时根据分析指标调整操作,从 生产的上游开始控制产品质量,降低了产品的不 合格率,因而可取消丁二烯产品班产罐。为了合 理设置制冷设施并节约冷剂消耗,一般丁二烯产 品在装置内进行常温储存,温度约40℃,罐区统 一设置10~20℃ 的降温和低温储存。 2)容器结构设计上无死角;管道设计避免袋 形,放空、放净口采用特殊的短管以减少死角,防 止过氧化物在该区域沉积或形成气相流动不畅。 3)为防止丁二烯高浓度处设备的管口死区气 相丁二烯长时间停留,用凸缘法兰代替普通管口, 减少流动不畅的区域;仪表管口用凸缘法兰并设 置膜片消除其死区;设双远传液位计代替就地液 位计,消除了高浓度丁二烯在液位计内的停留。 4)丁二烯浓度高处安全阀人口处易形成气相 死区,设爆破膜防止聚合物堵住安全阀人口,同时 在其管线上设阻聚剂注入点,减少聚合物生成。 5)为了防止塔内塔板或降液管内有死区,采 用具有一定抗堵功能的高效导向浮阀塔盘和内件 设计。塔盘上控制气、液相流动保持合理的分布 和流速,降液管选择增强流动的形式,保持适当的 底隙和液体流速,从而减少塔板上和降液管内气、 收稿日期:2012—11—14。 作者简介:侯霞晖,女,1991年毕业于天津大学精细化 工专业,工学学士,专业副总工程师,高级工程师,长 期从事石油化工工艺的设计工作。联系电话:010— 84876893:E —mail:houxh.sei@ sinopec.eom · 56· 石油化工设计 2013年第1期(第3O卷) 液相流动死区,以实现减少塔内聚合的目的。 6)高浓度丁二烯的冷凝器可以采用固定管板 式,但如果易堵物料走壳程,则流动速度慢,由于 设置折流挡板会有死区,一旦端基聚合物生成涨 裂冷凝器时无法检修。为了便于检修清理和增加 物料流动性,易堵物料应走管程。 丁二烯装置不宜使用先导式安全阀。 1.2 减少氧和含氧化合物及过氧化物 1)长期贮存的丁二烯需测氧含量、阻聚剂浓 度和过氧化物浓度。主要是针对原料碳四、重要 塔的塔顶和丁二烯产品储罐的氧含量进行控制。 除定期进行实验室分析外,有效的办法为设置在 线氧分析仪,氧含量推荐控制在10 (10 ppm)以 下;当氧含量超过10 (10 ppm)时通过向火炬排 放塔顶部不凝气或通过向储罐充精氮保压与泄压 以置换系统中的氧,以减少过氧化物的产生。在 储罐存储物料期间,保持物料的循环,以防止过氧 化物在储罐底部聚积而发生危险。 2)当原料质量差特别是氧化合物含量超高 时,设置原料碱洗、水洗预处理,以除去酸性物质 等含氧化合物,以减少因原料质量引发的聚合。 3)系统设置氮气置换和化学清洗的接口。塔 器、容器在开车和检修后再投入使用前须经氮气 置换和药剂清洗,以清除附着氧。特别是过滤器 因清理频繁,设置了氮气吹扫和置换的固定系统。 4)适当提高设备和配管设计的压力等级,采 用波纹管密封阀和波齿垫,增加系统的密闭程度, 可以有效地防止氧渗入系统中,同时也可以防止 易燃易爆及有害烃类物质泄漏到空气中。 5)储存系统必须隔绝空气如氮封,包括原 料、丁二烯和所有相关的溶剂、化学品甚至回收 的排液和废水储罐。带压的碳四储罐,采用补氮 和排气的压力分程控制;常压的溶剂、化学品等 储罐设置自力式低压补氮和呼吸阀,呼吸阀的人 口连接氮气防止吸人空气中的氧,呼气排人密闭 的低压尾气系统,以防止有毒物质排往大气,污 染环境。 6)分析取样采用封闭式的取样器,既能有效 地防止氧渗入系统中,也可以防止易燃易爆及有 害烃类物质泄漏到空气中。 1.3 降低操作温度 1)在操作允许的范围内,即塔顶可以用循环 水冷却的条件下,尽量降低塔系的操作压力,从 而降低系统操作温度。塔釜操作温度的降低可 以明显减少聚合物的生成,延长装置在线运行时 间。 2)采用电伴热或热水伴热代替蒸汽伴热,防 止局部超温导致聚合产生。电伴热是最佳的选 择,可以将温度波动控制在几度之内,缺点是系 统费用较高。热水伴热也是不错的选择,可以利 用装置中蒸汽凝液的余热,不需额外增加能量消 耗。 3)根据被加热物料的温度需要,尽可能降低 再沸器加热蒸汽的压力等级,或者使用低品位热 源如蒸汽凝液和循环贫溶剂作为再沸器的加热介 质,防止由于再沸器换热管使用高品位热源加热 造成的壁温过高而引发的聚合。 1.4 高浓度丁二烯的处置 控制工艺操作条件,尽可能避免丁二烯高浓 度(>95%)和高温同时出现。尽可能控制丁二烯 产品的纯度比控制值稍高即可,不过分追求丁二 烯产品的高纯度。因为丁二烯产品纯度不宜过 高,超质量不但造成了不必要的能量消耗,而且会 引发聚合,缩短在线运行周期。 1.5 减少聚合的引发 1)法兰及设备垫片尽量用石墨,不能使用聚 四氟乙烯或其他塑料,避免引发丁二烯聚合。 2)设备管道金属表面的粗糙及金属杂质,可 以隐藏“聚合种子”,造成端聚,因此要求制造时 设备内件去毛刺,焊缝打磨圆滑过渡??登?、停 车大检修后需进行酸洗、钝化。一旦设备爆聚必 须马上停车,及时消除反应活性中心并进行清洗。 3)单端面机械密封的压缩机密封油的内漏情 况较为严重。大量的密封油漏人系统中,不但造 成密封油损失,而且也能引起一定程度的聚合并 增加焦油的排放量。改用双端面机械密封后密封 油内漏的情况有所改观。 4)化学清洗:在设计中配置各塔系的化学清 洗接口。在首次开车前对系统用柠檬酸进行酸 洗,以除去铁锈等金属类聚合引发剂,并用5%的 2013年第1期(第30卷) 侯霞晖.丁二烯装置设计的安全措施 ·57. 亚硝酸钠溶液对设备内壁进一步钝化。每次停车 倒空置换后要用0.5% 的硫酸亚铁水溶液蒸煮设 备,以除去过氧化物。设置洗塔线在开车过程中 用含0.25%二乙基羟胺的丁二烯或混合碳四洗 塔,以进一步清除残余的聚合活性中心。 1.6 采用适合的阻聚剂 1)在丁二烯精馏系统使用TBC(自由端基的 捕捉剂)做阻聚剂(传统做法)。目前在设计中需 加入更为有效的新型阻聚剂(其不仅是自由端基 的捕捉剂,还具有氧捕捉剂和分散剂的功能);另 外还要求新增阻聚剂不能带入产品中。一般在塔 顶回流线上注入系统;不能影响产品的质量及其 聚合性能以及废水指标如COD值、pH值。 2)在丁二烯萃取精馏系统使用亚硝酸钠作为 氧捕捉剂(传统做法)。同精馏阻聚剂一样,在设 计中加入新型阻聚剂(兼有氧、自由端基的捕捉剂 和分散剂功能)。要求萃取阻聚剂不能影响产品 和废水指标,同时其残余物不影响循环溶剂的质 量。实际生产的运行情况表明,增加新型阻聚剂 可明显减少过滤器、换热器和塔的检修频率,延长 装置在线运行周期。 3)长期贮存丁二烯需要在低温和填加阻聚剂 的条件下,因此丁二烯罐区应设置制冷系统和阻 聚剂添加系统。 4)为了提高阻聚效果,在设计中改进了阻聚 剂的注入方式,采用特殊喷嘴并引入分散载体,增 加阻聚剂的分散,更有效地降低气相聚合。 1.7 其他应对聚合的措施 1)丁二烯装置的再沸器和处理高浓度丁二 烯的冷凝器都有可能堵塞;易堵的换热器设计时 可采用浮头式(便于清理)。冷凝器控制系统的 设计应采用调节循环水的方式,避免在物料管线 上设置调节阀进行节流而堵塞。因堵塞后不易 清理,不建议采用内部结构特殊、复杂的高效换 热器。 2)DMF溶剂可溶解部分焦油状物质,尤其热 溶剂对焦油有很好的溶解性,从而起到减轻聚合 的作用。因此在DMF法丁二烯装置中的预汽提 罐和压缩机人口,通过控制操作参数,可以使粗丁 二烯气体保留一定含量的DMF溶剂,并在压缩机 入口处设置溶剂喷淋管线,以减缓预汽提罐顶管 线和压缩机的聚合。设置热溶剂洗塔线,当塔分 离效率下降塔压差升高时,用热溶剂洗塔可溶解 塔板上的杂质,缓解塔板堵塞,提高塔板效率。 2 防分解 丁二烯装置系统中C 烃如1,2一丁二烯、C 炔类、丁二烯自聚物和亚硝酸钠等能因自分解而 引发爆炸。因此防止这些物质的分解就是保证安 全生产的重要环节。 2.1 C3和C4炔烃 1)系统内存在C 和c 炔烃。炔烃均为危险 物质,如果浓度较高,即使在空气不足的条件下也 可自动分解,达到一定的浓度和分压时,在有电火 花及高温条件下会引起自分解爆炸。为避免因炔 烃分解而引发爆炸,最重要的是控制炔烃的分压, 具体操作是通过控制物料中的炔烃浓度而实现 的。一般讲乙烯基乙炔在30%(mo1)以上的浓度 有爆炸的可能,浓度再低要很高压力才会爆炸。 因此其浓度控制在30%(mo1)以下是安全的。 2)丁二烯装置中C 炔烃浓度最高处为DMF 法的第二汽提塔塔顶或ACN法的脱炔塔塔顶排 出气。用丁烷一丁烯抽余液作为稀释气来调整c 炔烃含量,正常设计值控制乙烯基乙炔浓度小于 30% ,远低于其危险临界控制分压。为了保证安 全,该塔系设计了多项安全措施。首先,正常操作 在低压下进行,系统的设计压力也就是安全阀的 定压远小于其它塔系。其次,设置了高压报警与 超压联锁停车,当塔系因事故超压时自动切断进 料和热源。第三,为了保证本质安全牺牲了少部 分丁二烯,设计控制塔顶排出气中保证一定的丁 二烯与乙烯基乙炔比例,也就是说假设抽余液稀 释气中断的同时发生事故且超压联锁停车没有起 作用导致系统升压至安全阀启跳,在定压条件下 由于这部分丁二烯的存在,乙烯基乙炔的分压依 然在危险临界控制分压以下。由于该塔的定压较 低而一般火炬系统的背压较高,同时丁二烯装置 不宜使用先导式安全阀,而采用平衡式安全阀,安 全阀排放就需要单独寻找背压较低的尾气排放系 统,一般最终送去焚烧。 · 58 · 石油化工设计 2013年第1期(第30卷) 3)甲基乙炔和丙二烯浓度较高时也可能因受 热分解而引发爆炸,但其危险性不如乙烯基乙炔。 第一精馏塔塔顶冷凝器中丁二烯被冷凝,不凝气 中甲基乙炔浓度骤然升高,如果不及时排放并稀 释,会潜在巨大的安全风险??赏ü髡僮鞑?数来控制不凝气中的丁二烯含量,较为安全的设 计是保证甲基乙炔浓度(W)小于40% ,以确保装 置的安全操作。 4)在第二汽提塔顶和第一精馏塔塔顶设置了 在线分析仪,实时监控塔顶气相中炔烃的含量小 于控制指标。炔烃类与金属铜反应生成固体粉末 状炔铜化合物,而该物质被撞击时会发生爆炸。 因此设计设备、仪表材质时要杜绝采用金属铜和 铜合金。 2.2 丁二烯自聚物 研究表明丁二烯过氧化自聚物受撞击或因丁 二烯的端基聚合反应放热导致急剧分解,就会发 生爆炸。因此在检修时特别要注意不要因为撞击 或受热导致丁二烯自聚物的爆炸和燃烧。 2.3 1。2一丁二烯 1,2一丁二烯的稳定性随温度压力变化而变 化,温度压力高于一定范围则发生分解。在第二 精馏塔塔釜排放物流中有可能发生1,2一丁二烯 的自分解反应,所以在生产过程采取的措施是定 时分析,控制第二精馏塔塔釜排放物流中1,2一丁 二烯的含量在50%以下。在停工和第二精馏塔单 塔循环时,仍保持塔釜连续排放,防止塔釜排放物 流中1,2一丁二烯积累而浓度超高。 2.4 亚硝酸钠 由于循环溶剂中含有一定的亚硝酸钠,在溶 剂再生釜中脱除焦油时,溶剂再生釜负压操作,若 温度上升过高时会导致亚硝酸钠分解。为防止分 解,溶剂再生釜内设置温度报警器,同时可以设置 稀释溶剂管线以便在发生亚硝酸钠分解自燃时能 及时对釜内物料紧急稀释。由于亚硝酸纳的毒性 高,要求工人在装填时必须穿着个人防护用品,并 防止误服。 3 防火防爆和防泄漏 1,3一丁二烯为中等毒性,甲A类可燃气体, 其爆炸危险性为IIBT2。其它丁烷、丁烯等各种C 烃也有其毒性和爆炸危险性,且均为甲A类可燃 气体。乙腈和DMF溶剂也都有一定的毒性。因 此要保证安全就要防止有害物料的泄漏,进一步 防止火灾和爆炸危险。在设计中采取的措施是: 1)敞开式框架结构,利于有害物质在空气中 的扩散。2)采用波纹管密封阀和波齿垫,防止易 燃易爆及有害物质泄漏到空气中。3)溶剂贮罐采 用氮气密封,氮封尾气排往密闭系统而非直排大 气。4)采用封闭的取样器,防止有害物质排往大 气。5)为了减少氧气渗入系统产生聚合,以及丁 二烯等有毒易爆烃类泄漏到空气中,对于丁二烯 浓度大于95%及其它烃泵选用屏蔽泵。由于溶剂 乙腈和DMF也具有中度毒性,则输送丁二烯浓度 大于5%的溶剂泵采用双端面加备用干气密封的 离心泵,以减少泄漏。6)设置多个可燃气体检测 器,用于监测可燃烃类的泄漏。7)设置安全阀超 压启跳,将危险介质泄放到火炬系统中。同时设 置单塔超压联锁停车和循环水低压时的全装置联 锁停车,以便在单塔超压或公用工程事故时能及 时切断进料和热源,以期最大限度地实现火炬减 排,减少物料的排放损失和对环境的污染。8)为 了防止溶剂储罐破裂造成有毒溶剂泄漏污染环 境,在溶剂储罐周围设置等容积围堰,防止溶剂泄 漏时流失蔓延。9)由于溶剂DMF的生化降解性 很差,为了减少废水中所含的溶剂对环境造成的 影响,在装置中设置了废水收集罐。将工艺废水 和设备冲洗废水收集起来,在溶剂精制塔中回收 其中所含的溶剂。经过处理达标后的废水才能排 出界区。10)由于溶剂乙腈和DMF在高温下都会 发生水解产生酸或胺。在装置温度最高的汽提塔 再沸器中有可能发生水解造成换热器泄漏,从而 导致烃类混入蒸汽凝液系统。为了防止被污染的 蒸汽凝液返回蒸汽发生系统,设置在线TOC检测 仪,以便实时监测蒸汽凝液的质量。 欢迎投稿 欢迎订阅 欢迎刊登广告
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