骤 安釜 石油化工设计 Petrochemical Design 丁二烯装置设计的安全措施 侯霞晖 (中国石化工程建设有限公司，北京100101) 摘要：丁二烯抽提装置存在大量的丁二烯、炔烃等c 烃类和溶剂等有毒、易燃、易爆的物质。阐述了 为保证安全生产，工艺设计时制定并实施了各种按介质自身物性特点的防氧抗聚、防泄漏、防爆炸的安全 措施。如生产操作时减少停留时间、降低操作温度、控制炔烃分压；结构设计时采用高效导向浮阀塔盘和 内件；设置单塔超压联锁停车等。丁二烯装置摆脱了”几月一小停、一年一大?！钡钠捣奔煨薜淖刺?，基本 上可与乙烯装置同周期运转。切实延长和保障了在役丁二烯装置的运行时间和生产安全。 关键词：丁二烯安全措施阻聚防火防爆 丁二烯抽提装置安全生产要求：防止二烯烃 特别是高浓度的丁二烯自聚；防止较高浓度C 炔 烃受热分解而引发爆炸；避免丁二烯、C 烃及溶剂 和化学品等的爆炸、火灾危险性及毒性(防火、防 爆、防泄漏)。 1 抗氧防聚 在丁二烯抽提工艺中无论是原料贮存和预处 理、萃取精馏、产品精制和产品贮存中都会由丁二 烯的聚合产生结垢。丁二烯自聚的原因有：原料 质量、萃取溶剂质量、操作温度、氧和过氧化物浓 度、催化性金属及聚合晶种。原料中的氧、含氧化 合物如羰基化合物、水、c ，萃取溶剂中的重组分， 以及系统中氧、过氧化物、过氧化自聚物、催化性 金属及聚合晶种都能引发或加剧聚合和结垢。高 浓度二烯烃、高操作温度、长时间停留、氧／过氧化 物／催化性金属高含量都能加速聚合。 根据聚合产生原因以及影响聚合速度因素的 分析，提出有效防止和减少系统中聚合物产生的 基本原则是隔绝氧、减少含氧化合物、降低操作温 度、缩短停留时间及减少系统中铁锈的存在。在 设计中采取了应对措施。 1．1 减少停留时间 1)在装置的设计中尽量减少高浓度丁二烯的 储存时间，一般回流罐的停留时间低于0．5 h，取 消产品班产罐。在流程多个控制点设置在线分析 仪，方便操作人员随时根据分析指标调整操作，从 生产的上游开始控制产品质量，降低了产品的不 合格率，因而可取消丁二烯产品班产罐。为了合 理设置制冷设施并节约冷剂消耗，一般丁二烯产 品在装置内进行常温储存，温度约40℃，罐区统 一设置10～20℃ 的降温和低温储存。 2)容器结构设计上无死角；管道设计避免袋 形，放空、放净口采用特殊的短管以减少死角，防 止过氧化物在该区域沉积或形成气相流动不畅。 3)为防止丁二烯高浓度处设备的管口死区气 相丁二烯长时间停留，用凸缘法兰代替普通管口， 减少流动不畅的区域；仪表管口用凸缘法兰并设 置膜片消除其死区；设双远传液位计代替就地液 位计，消除了高浓度丁二烯在液位计内的停留。 4)丁二烯浓度高处安全阀人口处易形成气相 死区，设爆破膜防止聚合物堵住安全阀人口，同时 在其管线上设阻聚剂注入点，减少聚合物生成。 5)为了防止塔内塔板或降液管内有死区，采 用具有一定抗堵功能的高效导向浮阀塔盘和内件 设计。塔盘上控制气、液相流动保持合理的分布 和流速，降液管选择增强流动的形式，保持适当的 底隙和液体流速，从而减少塔板上和降液管内气、 收稿日期：2012—11—14。 作者简介：侯霞晖，女，1991年毕业于天津大学精细化 工专业，工学学士，专业副总工程师，高级工程师，长 期从事石油化工工艺的设计工作。联系电话：010— 84876893：E —mail：houxh．sei@ sinopec．eom · 56· 石油化工设计 2013年第1期(第3O卷) 液相流动死区，以实现减少塔内聚合的目的。 6)高浓度丁二烯的冷凝器可以采用固定管板 式，但如果易堵物料走壳程，则流动速度慢，由于 设置折流挡板会有死区，一旦端基聚合物生成涨 裂冷凝器时无法检修。为了便于检修清理和增加 物料流动性，易堵物料应走管程。 丁二烯装置不宜使用先导式安全阀。 1．2 减少氧和含氧化合物及过氧化物 1)长期贮存的丁二烯需测氧含量、阻聚剂浓 度和过氧化物浓度。主要是针对原料碳四、重要 塔的塔顶和丁二烯产品储罐的氧含量进行控制。 除定期进行实验室分析外，有效的办法为设置在 线氧分析仪，氧含量推荐控制在10 (10 ppm)以 下；当氧含量超过10 (10 ppm)时通过向火炬排 放塔顶部不凝气或通过向储罐充精氮保压与泄压 以置换系统中的氧，以减少过氧化物的产生。在 储罐存储物料期间，保持物料的循环，以防止过氧 化物在储罐底部聚积而发生危险。 2)当原料质量差特别是氧化合物含量超高 时，设置原料碱洗、水洗预处理，以除去酸性物质 等含氧化合物，以减少因原料质量引发的聚合。 3)系统设置氮气置换和化学清洗的接口。塔 器、容器在开车和检修后再投入使用前须经氮气 置换和药剂清洗，以清除附着氧。特别是过滤器 因清理频繁，设置了氮气吹扫和置换的固定系统。 4)适当提高设备和配管设计的压力等级，采 用波纹管密封阀和波齿垫，增加系统的密闭程度， 可以有效地防止氧渗入系统中，同时也可以防止 易燃易爆及有害烃类物质泄漏到空气中。 5)储存系统必须隔绝空气如氮封，包括原 料、丁二烯和所有相关的溶剂、化学品甚至回收 的排液和废水储罐。带压的碳四储罐，采用补氮 和排气的压力分程控制；常压的溶剂、化学品等 储罐设置自力式低压补氮和呼吸阀，呼吸阀的人 口连接氮气防止吸人空气中的氧，呼气排人密闭 的低压尾气系统，以防止有毒物质排往大气，污 染环境。 6)分析取样采用封闭式的取样器，既能有效 地防止氧渗入系统中，也可以防止易燃易爆及有 害烃类物质泄漏到空气中。 1．3 降低操作温度 1)在操作允许的范围内，即塔顶可以用循环 水冷却的条件下，尽量降低塔系的操作压力，从 而降低系统操作温度。塔釜操作温度的降低可 以明显减少聚合物的生成，延长装置在线运行时 间。 2)采用电伴热或热水伴热代替蒸汽伴热，防 止局部超温导致聚合产生。电伴热是最佳的选 择，可以将温度波动控制在几度之内，缺点是系 统费用较高。热水伴热也是不错的选择，可以利 用装置中蒸汽凝液的余热，不需额外增加能量消 耗。 3)根据被加热物料的温度需要，尽可能降低 再沸器加热蒸汽的压力等级，或者使用低品位热 源如蒸汽凝液和循环贫溶剂作为再沸器的加热介 质，防止由于再沸器换热管使用高品位热源加热 造成的壁温过高而引发的聚合。 1．4 高浓度丁二烯的处置 控制工艺操作条件，尽可能避免丁二烯高浓 度(>95％)和高温同时出现。尽可能控制丁二烯 产品的纯度比控制值稍高即可，不过分追求丁二 烯产品的高纯度。因为丁二烯产品纯度不宜过 高，超质量不但造成了不必要的能量消耗，而且会 引发聚合，缩短在线运行周期。 1．5 减少聚合的引发 1)法兰及设备垫片尽量用石墨，不能使用聚 四氟乙烯或其他塑料，避免引发丁二烯聚合。 2)设备管道金属表面的粗糙及金属杂质，可 以隐藏“聚合种子”，造成端聚，因此要求制造时 设备内件去毛刺，焊缝打磨圆滑过渡?？登?、停 车大检修后需进行酸洗、钝化。一旦设备爆聚必 须马上停车，及时消除反应活性中心并进行清洗。 3)单端面机械密封的压缩机密封油的内漏情 况较为严重。大量的密封油漏人系统中，不但造 成密封油损失，而且也能引起一定程度的聚合并 增加焦油的排放量。改用双端面机械密封后密封 油内漏的情况有所改观。 4)化学清洗：在设计中配置各塔系的化学清 洗接口。在首次开车前对系统用柠檬酸进行酸 洗，以除去铁锈等金属类聚合引发剂，并用5％的 2013年第1期(第30卷) 侯霞晖．丁二烯装置设计的安全措施 ·57． 亚硝酸钠溶液对设备内壁进一步钝化。每次停车 倒空置换后要用0．5％ 的硫酸亚铁水溶液蒸煮设 备，以除去过氧化物。设置洗塔线在开车过程中 用含0．25％二乙基羟胺的丁二烯或混合碳四洗 塔，以进一步清除残余的聚合活性中心。 1．6 采用适合的阻聚剂 1)在丁二烯精馏系统使用TBC(自由端基的 捕捉剂)做阻聚剂(传统做法)。目前在设计中需 加入更为有效的新型阻聚剂(其不仅是自由端基 的捕捉剂，还具有氧捕捉剂和分散剂的功能)；另 外还要求新增阻聚剂不能带入产品中。一般在塔 顶回流线上注入系统；不能影响产品的质量及其 聚合性能以及废水指标如COD值、pH值。 2)在丁二烯萃取精馏系统使用亚硝酸钠作为 氧捕捉剂(传统做法)。同精馏阻聚剂一样，在设 计中加入新型阻聚剂(兼有氧、自由端基的捕捉剂 和分散剂功能)。要求萃取阻聚剂不能影响产品 和废水指标，同时其残余物不影响循环溶剂的质 量。实际生产的运行情况表明，增加新型阻聚剂 可明显减少过滤器、换热器和塔的检修频率，延长 装置在线运行周期。 3)长期贮存丁二烯需要在低温和填加阻聚剂 的条件下，因此丁二烯罐区应设置制冷系统和阻 聚剂添加系统。 4)为了提高阻聚效果，在设计中改进了阻聚 剂的注入方式，采用特殊喷嘴并引入分散载体，增 加阻聚剂的分散，更有效地降低气相聚合。 1．7 其他应对聚合的措施 1)丁二烯装置的再沸器和处理高浓度丁二 烯的冷凝器都有可能堵塞；易堵的换热器设计时 可采用浮头式(便于清理)。冷凝器控制系统的 设计应采用调节循环水的方式，避免在物料管线 上设置调节阀进行节流而堵塞。因堵塞后不易 清理，不建议采用内部结构特殊、复杂的高效换 热器。 2)DMF溶剂可溶解部分焦油状物质，尤其热 溶剂对焦油有很好的溶解性，从而起到减轻聚合 的作用。因此在DMF法丁二烯装置中的预汽提 罐和压缩机人口，通过控制操作参数，可以使粗丁 二烯气体保留一定含量的DMF溶剂，并在压缩机 入口处设置溶剂喷淋管线，以减缓预汽提罐顶管 线和压缩机的聚合。设置热溶剂洗塔线，当塔分 离效率下降塔压差升高时，用热溶剂洗塔可溶解 塔板上的杂质，缓解塔板堵塞，提高塔板效率。 2 防分解 丁二烯装置系统中C 烃如1，2一丁二烯、C 炔类、丁二烯自聚物和亚硝酸钠等能因自分解而 引发爆炸。因此防止这些物质的分解就是保证安 全生产的重要环节。 2．1 C3和C4炔烃 1)系统内存在C 和c 炔烃。炔烃均为危险 物质，如果浓度较高，即使在空气不足的条件下也 可自动分解，达到一定的浓度和分压时，在有电火 花及高温条件下会引起自分解爆炸。为避免因炔 烃分解而引发爆炸，最重要的是控制炔烃的分压， 具体操作是通过控制物料中的炔烃浓度而实现 的。一般讲乙烯基乙炔在30％(mo1)以上的浓度 有爆炸的可能，浓度再低要很高压力才会爆炸。 因此其浓度控制在30％(mo1)以下是安全的。 2)丁二烯装置中C 炔烃浓度最高处为DMF 法的第二汽提塔塔顶或ACN法的脱炔塔塔顶排 出气。用丁烷一丁烯抽余液作为稀释气来调整c 炔烃含量，正常设计值控制乙烯基乙炔浓度小于 30％ ，远低于其危险临界控制分压。为了保证安 全，该塔系设计了多项安全措施。首先，正常操作 在低压下进行，系统的设计压力也就是安全阀的 定压远小于其它塔系。其次，设置了高压报警与 超压联锁停车，当塔系因事故超压时自动切断进 料和热源。第三，为了保证本质安全牺牲了少部 分丁二烯，设计控制塔顶排出气中保证一定的丁 二烯与乙烯基乙炔比例，也就是说假设抽余液稀 释气中断的同时发生事故且超压联锁停车没有起 作用导致系统升压至安全阀启跳，在定压条件下 由于这部分丁二烯的存在，乙烯基乙炔的分压依 然在危险临界控制分压以下。由于该塔的定压较 低而一般火炬系统的背压较高，同时丁二烯装置 不宜使用先导式安全阀，而采用平衡式安全阀，安 全阀排放就需要单独寻找背压较低的尾气排放系 统，一般最终送去焚烧。 · 58 · 石油化工设计 2013年第1期(第30卷) 3)甲基乙炔和丙二烯浓度较高时也可能因受 热分解而引发爆炸，但其危险性不如乙烯基乙炔。 第一精馏塔塔顶冷凝器中丁二烯被冷凝，不凝气 中甲基乙炔浓度骤然升高，如果不及时排放并稀 释，会潜在巨大的安全风险?？赏ü髡僮鞑?数来控制不凝气中的丁二烯含量，较为安全的设 计是保证甲基乙炔浓度(W)小于40％ ，以确保装 置的安全操作。 4)在第二汽提塔顶和第一精馏塔塔顶设置了 在线分析仪，实时监控塔顶气相中炔烃的含量小 于控制指标。炔烃类与金属铜反应生成固体粉末 状炔铜化合物，而该物质被撞击时会发生爆炸。 因此设计设备、仪表材质时要杜绝采用金属铜和 铜合金。 2．2 丁二烯自聚物 研究表明丁二烯过氧化自聚物受撞击或因丁 二烯的端基聚合反应放热导致急剧分解，就会发 生爆炸。因此在检修时特别要注意不要因为撞击 或受热导致丁二烯自聚物的爆炸和燃烧。 2．3 1。2一丁二烯 1，2一丁二烯的稳定性随温度压力变化而变 化，温度压力高于一定范围则发生分解。在第二 精馏塔塔釜排放物流中有可能发生1，2一丁二烯 的自分解反应，所以在生产过程采取的措施是定 时分析，控制第二精馏塔塔釜排放物流中1，2一丁 二烯的含量在50％以下。在停工和第二精馏塔单 塔循环时，仍保持塔釜连续排放，防止塔釜排放物 流中1，2一丁二烯积累而浓度超高。 2．4 亚硝酸钠 由于循环溶剂中含有一定的亚硝酸钠，在溶 剂再生釜中脱除焦油时，溶剂再生釜负压操作，若 温度上升过高时会导致亚硝酸钠分解。为防止分 解，溶剂再生釜内设置温度报警器，同时可以设置 稀释溶剂管线以便在发生亚硝酸钠分解自燃时能 及时对釜内物料紧急稀释。由于亚硝酸纳的毒性 高，要求工人在装填时必须穿着个人防护用品，并 防止误服。 3 防火防爆和防泄漏 1，3一丁二烯为中等毒性，甲A类可燃气体， 其爆炸危险性为IIBT2。其它丁烷、丁烯等各种C 烃也有其毒性和爆炸危险性，且均为甲A类可燃 气体。乙腈和DMF溶剂也都有一定的毒性。因 此要保证安全就要防止有害物料的泄漏，进一步 防止火灾和爆炸危险。在设计中采取的措施是： 1)敞开式框架结构，利于有害物质在空气中 的扩散。2)采用波纹管密封阀和波齿垫，防止易 燃易爆及有害物质泄漏到空气中。3)溶剂贮罐采 用氮气密封，氮封尾气排往密闭系统而非直排大 气。4)采用封闭的取样器，防止有害物质排往大 气。5)为了减少氧气渗入系统产生聚合，以及丁 二烯等有毒易爆烃类泄漏到空气中，对于丁二烯 浓度大于95％及其它烃泵选用屏蔽泵。由于溶剂 乙腈和DMF也具有中度毒性，则输送丁二烯浓度 大于5％的溶剂泵采用双端面加备用干气密封的 离心泵，以减少泄漏。6)设置多个可燃气体检测 器，用于监测可燃烃类的泄漏。7)设置安全阀超 压启跳，将危险介质泄放到火炬系统中。同时设 置单塔超压联锁停车和循环水低压时的全装置联 锁停车，以便在单塔超压或公用工程事故时能及 时切断进料和热源，以期最大限度地实现火炬减 排，减少物料的排放损失和对环境的污染。8)为 了防止溶剂储罐破裂造成有毒溶剂泄漏污染环 境，在溶剂储罐周围设置等容积围堰，防止溶剂泄 漏时流失蔓延。9)由于溶剂DMF的生化降解性 很差，为了减少废水中所含的溶剂对环境造成的 影响，在装置中设置了废水收集罐。将工艺废水 和设备冲洗废水收集起来，在溶剂精制塔中回收 其中所含的溶剂。经过处理达标后的废水才能排 出界区。10)由于溶剂乙腈和DMF在高温下都会 发生水解产生酸或胺。在装置温度最高的汽提塔 再沸器中有可能发生水解造成换热器泄漏，从而 导致烃类混入蒸汽凝液系统。为了防止被污染的 蒸汽凝液返回蒸汽发生系统，设置在线TOC检测 仪，以便实时监测蒸汽凝液的质量。 欢迎投稿 欢迎订阅 欢迎刊登广告