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            铜冶炼渣的资源化利用

            文档作者: 张体富 邓戈 解琦        文档来源: 云铜冶炼加工总厂
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            更新时间: 2020年12月24日
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            冶金能源 ENERGY FOR METAI上URGICAL INDUS_TRY V01.31 No.5 SepL 2012 铜冶炼渣的资源化利用 张体富 邓 戈 解琦 (云铜冶炼加工总厂) 摘要介绍了铜冶炼渣的资源现状,分析了其化学组成和矿物学性质,从化学利用和物理 利用两方面阐述了铜冶炼渣的资源化利用方法和途径,根据当前铜冶炼渣的资源化现状,对 其利用前景和利用中存在的问题进行了分析。 关键词铜渣有价金属资源化利用 Resource utilization of copper slag Zhang Tifh Deng Ge Xie Qi (Yunnan Copper Smelting and Processing Complex) Abstract The resource status of copper s1ag was introduced,chemical compositions and mineralogy prope rties of copper slag were analyzed,and methods and ways of resource utiHzafion of copper slag were summarized from chemical utilization and physical utilization.According to resource utilization status of copper slag,utilization prospects and existing problems for copper sl8g were analyzed. Keywords copper slag valuable metal resource utilization 我国目前铜矿资源储量为7156.9万t? ,已 开发4100万t,其余尚未利用的储量中,贫矿多、 富矿少,中小型矿多、大型矿少,采选难度大、生产 成本高 J。随着我国炼铜工业的快速发展,铜矿 资源日趋枯竭,目前含铜0.2% ~0.3% 的铜矿已 被开采利用。与之相反,铜冶炼过程产出的铜含 量在0.5% 以上的炉渣却未得到有效利用 J。铜 冶炼渣中除含大量铜外,还含有Fe、zn、Pb、Co、Ni 等多种有价金属和少量的贵金属Au,Ag等 J,其 中铁的质量分数远高于我国铁矿石29.1%的平 均工业品位 。由此可见,有效地回收铜冶炼渣 中的有价组分,实现铜渣资源化,是当前铜冶炼可 持续发展的重要途径。 1 铜渣的资源现状 近年来,全球铜冶炼产量增长迅速,1998 年世界精炼铜总产量1394万t,2010年达到 1925万t,增幅达38.09%。与世界铜产量增速 相似,我国铜产量从2005年的260万t迅速增 收稿日期:2012—05—08 张体富(1978一 ),工程师;650102 云南省昆明市。 至2010年的457万t,总产量已位居世界第一。 当前世界上80%的铜是通过火法冶炼生产 的,只有约20%是采用湿法冶炼获得,我国铜 产量的97% 以上来自火法冶炼工艺 J。铜冶炼 渣主要来自火法冶炼过程,根据产渣设备不同可 分为反射炉渣、转炉渣、电炉渣等;根据工艺流 程可分为熔炼渣、吹炼渣等;根据炉渣冷却方式 不同又可分为水淬渣、自然冷却渣、保温冷却渣 等?;鸱ㄒ绷渡?t铜将产出2—3t渣 J,2008 年我国铜产量达到378万t,以此计算将产出 756—1134万t铜渣,其中含有400~500万t的 铁和近1万t的铜。目前,我国铜渣已累计超过 2500万t,大部分堆存渣场,既占用土地又污染 环境,更是资源的巨大浪费。仅云南某铜冶炼厂 渣场目前堆存量就近700万t。渣场的环境治理 也是铜冶炼厂当前面临的最主要环保工作之一。 2 铜渣的性质 铜渣的典型成分为Fe 30% ~4o% ,SiO2 35% ~40% , A1203≤ 10% , CaO ≤ 10% , Cu 0.5% 2.1% [引 。不同的冶炼方法其组成有所差 别,表1列出了不同熔炼方法产出的铜渣组成。 VoL 31 No.5 SepL 2012 冶金能源 ENERGY FOR META删RGICAL INDUSTRY 49 铜渣的主要矿物成分是铁橄榄石(2FeO · SiO )、磁铁矿(Fe,O )及一些脉石组成的无定 形玻璃体 引,其中铜主要以辉铜矿(Cu:S)、金 属铜、氧化铜形式存在,铁主要以硅酸盐的形式 存在,钴、镍主要分布在磁性铁化合物和铁的硅 酸盐中,以亚铁硅酸盐或硅酸盐形式存在。 表1 典型熔炼炉渣的化学成分 % 3 铜渣的资源化利用 3.1 化学利用 (1)提取有价金属 ①火法 电炉贫化是从铜渣中火法提取有价金属的传 统方法,但其存在金属回收率低、能耗高的缺 点。因此,研究者持续开展铜渣贫化新方法的探 索。张林楠等 人研究了炼铜炉渣加炭粉、通 惰性气体搅拌选择性还原贫化过程,结果表明, 通过选择性贫化过程,铜渣中残余铜含量可由 5%降低到0.35% 以下。王学文等¨训人在真空条 件下研究了真空度、温度、处理时间、渣型及添 加硫精矿对铜渣含铜量的影响。铜渣经真空处理 后均能使含铜量降至处理前的50%左右。陈海 清等人研究了还原一硫化一搅拌一提温的火法强 化贫化铜渣新工艺,在贫化炉最优结构前提下,将 贫化炉炉膛温度升至1300~C,然后加入一定的黄 铁矿和碎煤,采取鼓风搅拌以及澄清等措施,可使 渣含铜量由1.277%下降至0.466%。渣桶法主 要利用渣的潜热来实现铜滴的沉降和晶体的粗 化,智利的炼铜厂使返回到熔炼炉去沉淀的渣的 含铜量降低0.5% 以上¨¨。R G Reddv等 人 采用两步还原法处理鼓风炉铜渣,温度在900℃ 时,加入固体碳对固态CuO进行预还原,尽量限 制FeO被还原,实现第一步还原;当温度达到 1300~C时,液态的混合物进行第二次还原,反应时 间2h,金属铜的回收率达到85%以上。 ②湿法 湿法处理铜渣可以综合提取有价金属,与火 法相比,湿法过程能耗较低,对环境污染较小, 该方法具有良好的分离选择性,适合于处理低品 位铜渣。湿法可分为直接浸出和间接浸出两种。 张忠益等¨ 采用硫酸浸出方法处理湿法炼 锌过程中产出的铜渣,分别进行了铜渣的液固 比、浸出时间、酸度和压力对铜浸出富集的试验 研究。铜渣中铜浸出率达98.10% ,铜浸出液经 净化后所产粗铜富集渣品位大于70%。A N Ban. za等 用“氧化浸出一萃取”法从铜渣中回收 有价金属,在常压下用H2sO.和H2O2混合溶液 对铜渣进行氧化浸出,再用萃取剂分步萃取浸出 液得到有价金属,Cu、CO Zn回收率分别达到 80%、90%、90%。蒋镜宇等人采用碳铵一氨水 体系浸取黄铜熔炼渣,黄铜熔炼渣经稀碱洗涤 后,在碳铵一氨水体系中浸出,铜、锌的浸出率 均达85% 以上,在浸出液中加适量碱后使铜、 锌初步分离¨ 。Ayse等【l郇采用氯气浸出的方法 处理铜转炉渣,氯气可以促进铜的溶解,在最佳 条件下,铜、铁和锌的浸出率分别为98.5%、 8.97%和25.17%。邓彤等m 研究了镍锍选择性 氧化浸出产生的铜渣,在硫酸介质中氯离子参与 下的氧气氧化浸出,考察和比较了氯化物用量、 氧气流量、硫酸浓度、温度等因素对铜和镍浸出 的影响,确认了在硫酸介质中加入少量氯化物即 冶金能源 ENERGY FOR METALLURGICAL INDUsTRY V01.3l No.5 Sept.2012 可在常压下,用氧气有效地浸出主要由辉铜矿或 类似的硫化铜矿物组成的铜渣。马育新¨副针对 新疆阜康冶炼厂铜渣,采用“硫酸化焙烧一酸 浸”工艺完成了试验研究。确定了新疆阜康冶 炼厂铜渣硫酸化焙烧的适宜条件,取得了铜、 镍、铁渣的浸出率及总脱硫率分别为99.37% 、 79.43%、12.86%及99.16% 的良好指标。王治 玲等【】 处理含硫为22%的铜渣,采用“氧化焙 烧一浸出一电积”工艺生产阴极铜,铜渣中的 铜最大限度地被浸出,而贵金属抑制在浸渣中, 可以产出标准的阴极铜。Ewa Rudnik等 在还 原条件下对转炉渣进行焙烧,产出Cu—Co—Fe— Pb合金在氯化铵和氨水混合溶液中进行电解,合 金不能完全溶解,大多数的Cu和co进入溶液, 并在阴极依次析出,cu、co的回收率分别为 99.9% 、92% ,Fe以沉淀物形式进入残渣。 ③选矿法 铜渣作为一种人造矿石,通过浮选和磁选分 离富集,可以提取铜渣中有价金属,浮选是目前 常用的方法。 邱廷省等 u利用浮选法探索了不同捕收剂 对废渣中铜及金、银回收的影响规律,进行了中 矿再磨再选、载体浮选、磁场强化浮选等工艺方 案的试验,选用合理的工艺流程能获得含铜量 16%以上的铜精矿,并可进一步回收其中的有价 金属。魏明安 对国内某转炉渣选矿回收技术 进行了研究,总结了转炉渣的一般特点和选矿的 一般规律,提出了处理该转炉渣的适宜技术条件 为粗选浓度45% ~50%、浮选机充气量 3.3L/rain和阶段磨阶段选流程,取得了铜精矿铜 品位30% 一82%、回收率90.05%的实验室闭路 试验指标。宋温等人研究从铜冶炼转炉渣中回收 铜的浮选工艺,浮选采用一次粗选、一次精选和 二次扫选的流程,药剂采用丁基黄药、松醇油,可 获得铜精矿品位29.82% ,铜回收率93.58%的浮 选指标 】。此外,贵冶借鉴国外炉渣处理的经 验,通过缓冷电炉渣的浮选试验,最终确定了转炉 渣和电炉渣混选工艺流程。大冶炉渣选矿厂采用 “两段一闭路破碎、两端磨矿两段选别”的工艺流 程回收铜,金、银则随同矿物自然富集到铜精矿 中,铜精矿中cu、Au、Ag的回收率分别达到 94.18% 、80.67% 和69.89%??夏峥铺毓敬?理犹他炼铜厂诺兰达反应炉渣,将渣由渣罐缓冷 后送浮选厂三段破碎两段磨浮,产出含铜40%的 铜精矿,铜回收率95% ,铜尾矿含铜0.42%。澳 大利亚芒特艾萨矿业公司选矿厂周期性地处理铜 转炉渣,将转炉渣磨至一0.074mm占80% ,混入 原矿选别系统并浮选,渣浮选指标是给料含铜 3.1% ,精矿含铜48.5% ,尾矿含铜0.62% J。 铜渣中铁主要分布在橄榄石相和磁性氧化铁 矿物中,可以用磁选的方法得到铁精矿。钴、镍 在铁磁矿物中相对集中,铜在非磁相,因而磨细 结晶良好的炉渣可作为预富集的一种手段。日本 的Et立冶炼厂最早用磁选方法回收了转炉渣中的 铁。贵溪冶炼厂以转炉渣作为原料进行选别作 业,回收其中的金属铜,渣尾矿中除SiO:的含 量超标外,完全符合铁精矿要求 J。 (2)用作催化材料 由于铜渣中含有Fe,Cu,Zn,Co,Ni等多种有 价金属,矿相主要以铁橄榄石为主,据此,赵鲁梅 等【2 以热处理的铜渣为催化剂,开展了生物质催 化热解试验研究。铜渣催化剂的使用可明显降低 生物质热解的活化能,随煅烧温度的升高催化剂 活性会随之提高。探索出一种生物质气化和通过 控制反应人为地促进铜渣中有价金属的迁移、析 出和富集,达到人工成矿的目的,为提高铜渣中有 价金属的回收利用提供了一种新思路。 3.2 物理利用 (1)制造水泥 铜渣可以代替铁粉作矿化剂、铁质校正剂生 产硅酸盐水泥熟料、铜渣水泥,符合GBL64— 82275的275号和325号标准。以炼铜水淬渣为 主要原料,掺人少量激发剂(石膏和水泥熟料)和 其它材料细磨而成。与其它品种水泥相比,它具 有后期强度高、水化热低、收缩率小、抗冻性能好、 耐腐蚀和耐磨损等特点。生产工艺简单,铜渣用 量多(用渣量约占水泥的60% ~70%),可节省投 资50% ,可降低能耗50%【3 J。产品适用于抹灰砂 浆,低标号混凝土及空心小型砌块等制品。 (2)制造混凝土 铜渣代替普通砂配制混凝土可以参照《普 通混凝土配合比设计技术规定》JGJ55—200O的 理论方法进行。铜渣碎石混凝土比铜渣卵石混凝 土力学性能优,力学性能也随铜渣混凝土标号的 Vo1.31 No.5 Sept.2012 冶金能源 ENERGY FOR METAI工URGICAL INDUSTRY 5l 增加而成比例提高。铜渣混凝土和普通混凝土相 比,用水量对和易性的影响极为敏感,满足和易 性要求的用水量允许的波动范围很小。铜渣吸水 率低,微集料吸水率大,不同的微集料配制混凝 土用水量不同,碾细铜渣微集料配制混凝土用水 量比规定用水量低1% 一10%。利用铜渣代替普 通砂配制混凝土,减少了废渣对环境的污染,降 低了工程成本,取得了比较好的经济效益 ]。 (3)制造建筑防腐除锈剂 炼铜水碎渣是在1250—1300℃ 的高温下, 经过复杂的造渣反应,结合成十分稳定的2FeO · SiO2、CaO·FeO·SiO2、2CaO·SiO2盐的共 熔体,没有游离的SiO ,冷却后硬度高、含灰 量低,性能比常用作防腐除锈的黄砂好。只要进 行干燥和粉碎筛分加工即为成品,是船舷、桥 梁、石油化工、水电等部门很好的除锈材料,这 种磨料在国内外市场上有广阔的应用前景【2引。 (4)制造玻璃基复合材料 用铜渣和废玻璃为主要原料,采用烧结复合 工艺可以制备出具有优良性能的玻璃基复合材 料,影响这种材料性能的主要因素有铜渣的粒度、 配方、成型压力、烧结工艺。在这种材料中,颗粒 的强化作用是主要的,而在热处理过程中,材料强 度有所提高。铜渣玻璃基复合材料具有较好的物 理力学性能,制备过程简单,成本低廉,可作为装 饰材料、耐腐蚀材料、耐磨材料,在建筑、化工、冶 金、物料输送、市政建设行业获得广泛应用 J。 (5)修筑路基 依据铜渣自身理化特性的优势,铜渣广泛应 用于修筑道路路基,但必须掺配一定量的胶结材 料。这种铜渣路基具有较强的力学强度,较好的 水稳定性,而且施工操作方便,受雨水侵蚀不会 翻浆,板体性强,特别适用于多雨潮湿的南方地 区,如上海至宜兴、常州至漕桥的公路用鼓风炉 水淬渣作基层比原来的泥结碎石结构好。由于水 淬渣的松散容量为1.82g/m ,密度3.69,吸水 率0.2% ,因此,用其铺设的道床具有渗水快、 不腐蚀枕木、道床不长草、成本低等优点L3】。 (6)生产劈离砖 劈离砖是一种用于内外墙或地面装饰的建筑 装饰瓷砖。选取白泥、园林细沙、石粉、红泥四 种原料进行配比,将铜渣球磨,喷雾干燥,以粉 料的形式加入,可调整坯体呈色。铜渣的加入量 为10% 一25% ,细度控制为250目筛余8% 一 10% ,合理的烧成制度是最高烧成温度为 1112c【=、烧成周期为26h。该产品附加值高,具 有广阔的市场前景 加。。 4 云铜冶炼渣的利用现状 自原云南冶炼厂建立以来,云南铜业股份有 限公司冶炼加工总厂(以下简称总厂)已堆存 了约700万t的铜渣,2002年5月艾萨炉投产 后,电炉渣含铜品位由原来的0.3% ~0.4%提 高到现在的0.7% 一0.9% ,年产出约6O万t铜 渣。受土地制约,目前总厂铜渣无法采用缓冷方 式冷却,而是采取骤冷的方式进行冷却产生水淬 渣。由于水淬渣性质不同于缓冷渣,决定了其较 差的浮选性。目前总厂18%的水淬铜渣销往企 业周边的水泥厂及建筑工地,剩余大部分炉渣在 渣场堆存,如能对这些铜渣中的有价金属进行提 取,将使企业经济环保双收益。 缓冷渣目前的处理工艺为:铜渣运至渣选厂 缓冷40h后用冷水喷淋,然后对铜渣进行三级破 碎(一般破碎、鳄式破碎和锥式破碎),破碎的 铜渣采用球磨机对铜渣进行分级,其中一级粒度 小于200目,二级粒度小于400目。分级后的渣 再进行三段浮选,一段精矿含量为28% ~29% , 二段精矿含量为24% 一25% ,三段精矿含量为 18% ~19%。浮选出的精矿通过磁选进行Fe、 Cu矿分离,尾矿浆进入浓密机得到尾矿。铜精 粉品位20% 一22% ,回收率90%;铁精矿粉品 位58% ~6o% ,其中含硅14% ~15% ,含铜 0.3% ,回收率50%;尾矿含铜0.27%以下。铜 渣浮选后得到的铜精粉返回金峰熔炼系统,铁粉 外卖炼铁厂,尾矿部分外卖水泥厂。 5 铜渣资源化利用前景 铜渣资源化利用可以分为两类,一是铜渣化 学性质的利用,二是铜渣物理性质的利用?;鸱?和选矿法提取技术得到了广泛的应用,其中电炉 贫化法和浮选法已经实现了工业化。许多专家、 学者正在解决湿法利用存在的问题,湿法实现工 业化的道路也指日可待。在物理利用方面,铜渣 制造水泥、混凝土、防腐除锈剂已经实现了工业 52 冶金能源 ENERGY FOR METALLURGICAL INDUs豫Y V01.31 No.5 Sept.2012 化生产,铜渣制造玻璃基复合材料、劈离砖也将 在工业中得到广泛的应用。随着矿产资源的日益 枯竭和环保要求的不断提高,铜渣资源化利用的 前景光明。 尽管在铜渣资源化利用方面取得了可喜的成 果,但仍存在一些问题需要不断解决,如:铜渣 的组成和结构复杂不利于有价金属的提取,有价 金属的回收率较低,实现工业化生产有一定的难 度;在铜渣资源化利用方法中有些还存在着经济 性不好、资源利用率不高的现实问题;铜渣资源 化利用的理论研究工作还不够深入,尤其在热力 学和动力学方面研究甚少,对关键性问题仍没有 有效解决。因此,当前要实现铜渣的资源化利 用,必须综合考虑经济、节能、综合利用、环境 ?;さ纫蛩?,合理地选择或开发适合企业自身铜 渣物性要求的处理方法和工艺。 参考文献 [1]鹿爱莉,孙志伟,张华.我国铜矿资源可供性分 析[J].资源与产业,2010,12(I):12—16. 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